[發明專利]脂肪酸兩步酯化法制備生物柴油的工藝

無效

• 申請號: 201110092305.6
• 申請日: 2011-04-13
• 公開（公告）號: CN102191133A
• 公開（公告）日: 2011-09-21
• 發明（設計）人: 張無敵;周曉慶;陳玉保;尹芳;李建昌;徐銳;劉士清;馬煜
• 申請（專利權）人: 云南師范大學
• 主分類號: C11C3/04
• 分類號: C11C3/04;C10L1/02;C07C69/003;C07C67/08
• 代理公司: 昆明科陽知識產權代理事務所 53111
• 代理人: 孫山明

技術領域

本發明屬于酯化反應制備生物柴油的方法。

背景技術

生物柴油是由動植物油脂與醇發生酯化反應而得到的長碳鏈脂肪酸單酯，典型的生物柴油是長碳鏈脂肪酸甲酯（R-COOCH₃）。酯化反應是脂肪酸與一元醇在酸性催化劑及較高溫度下反應生成酯的過程，與水解反應互逆，反應機理如下：

目前工業化生產生物柴油主要采用酯交換法，但酯交換法要求酸值必須小于1mgKOH/g，對于游離脂肪酸含量高的油脂，如酸化油、餐飲廢油以及有一定酸敗的小桐子油、橡膠籽油等，酸值較高而不能直接進行酯交換反應制備生物柴油，一般需要先通過酯化反應降低酸值后再進行酯交換反應，酯交換反應會產生甘油和皂化現象，影響制備生物柴油。而根據以上機理，脂肪酸與甲醇反應直接得到脂肪酸甲酯（生物柴油），無其它副產物。另一方面，由于該反應可逆，反應中將停留于動態平衡，阻止反應正向進行，因而，使得反應不斷正向進行是直接用酯化法來制備生物柴油技術的關鍵。油脂的水解技術相對成熟，對餐飲廢油、一定酸敗的小桐子油、橡膠籽油可以進行行水解而獲得脂肪酸。

發明內容

本發明的目的是直接利用脂肪酸原料通過酯化法來制備生物柴油，提供一種采用脂肪酸通過兩步酯化法制備生物柴油的工藝方法。

本發明目的按照以下方式實現：

包括以下步驟：

（1）以三口瓶作為酯化反應器，在該反應器中加入起始酸值為170～275mgKOH/g脂肪酸、甲醇和硫酸，甲醇用量為脂肪酸重量的80%，硫酸濃度為98%且用量為脂肪酸重量的0.5%～1.0%（先將濃硫酸稀釋于甲醇中，再加入到脂肪酸中），在不斷攪拌下，加熱至溫度65±5℃，原料在反應裝置中進行回流反應，待反應達到平衡或趨于平衡且酸值為25～35mgKOH/g時進入以下步驟；

（2）在溫度100±5℃下向三口瓶中不斷通入甲醇液體，甲醇流速為1.0～1.5mL/min，冷凝裝置回收酯化生成的水分和多余的甲醇，測定酸值，當酸值低于1.0mgKOH/g時停止反應。

在所述的步驟（1）將硫酸稀釋到反應所需要的甲醇溶液內，再加入酯化反應器，酯化反應時間為60～90分鐘。

在所述的步驟（2）中的甲醇液體連續通往到油層底部進行酯化反應，酯化反應時間為60～120分鐘。

在所述步驟（2）中冷凝回收酯化生成的水和多余的甲醇，得到稀甲醇液，精餾后循環使用。

本發明制備的原理是：采用酸性催化劑濃硫酸催化制備脂肪酸甲酯，通過兩步酯化法對高酸值脂肪酸制備生物柴油，第一步酯化反應將脂肪酸、甲醇及催化劑按一定比例進行酯化反應，待反應達到動態平衡時打破反應平衡，進行第二步酯化反應，在一定溫度下通入液體甲醇，排除生產的水分和多余的甲醇蒸氣，使反應不斷正向進行，進一步降低酸脂肪酸甲酯酸值，直到反應結束。

本發明取得的結果表明：

本發明整個反應過程流程簡單易行、時間短、降酸速度快、能耗低，且反應生成物只有脂肪酸甲酯和水，無其它副產物，利于后期生物柴油的提純。

本發明對高純度的脂肪酸和成分較復雜的混合脂肪酸，都能達到很好的降酸效果。

本發明對于脂肪酸酯化法制備生物柴油的研究及參數的確定具有實際的指導意義和開發價值。

附圖說明

圖1是三種脂肪酸第一步酯化反應酸值隨著時間的變化曲線。

圖2是三種脂肪酸第二步酯化反應酸值隨時間的變化曲線。

以下結合附圖做進一步說明。實施例包括但不限制本發明保護的范圍。

具體實施方式

實施例1：

步驟（1）：以三口瓶作為酯化反應器，加入起始酸值為220mgKOH/g棕櫚酸（分析純）以及甲醇、硫酸。甲醇用量為脂肪酸重量的80%；硫酸濃度為98%且用量為脂肪酸重量的0.5%，不斷攪拌，加熱到溫度65±5℃，原料在反應裝置中進行回流反應，待反應達到平衡或趨于平衡，酸值為29.5mgKOH/g時進入步驟（2）。

步驟（2）：在溫度100±5℃下向三口瓶中不斷通入甲醇液體，甲醇流速為1.0mL/min，冷凝裝置回收酯化生成的水分和多余的甲醇，測定酸值，當酸值低于1.0mgKOH/g時停止反應。

實施例2：

以起始酸值為275mgKOH/g月桂酸（分析純）為脂肪酸，其余參數如表1所示，步驟與實施例1相同。

實施例3：

以起始酸值為170mgKOH/g水解地溝油（地溝油采用常規方法進行水解使其形成脂肪酸）為脂肪酸，其余參數如表1所示，步驟與實施例1相同。

實施例4：