[發(fā)明專利]鋰離子電池用LiFePO4/C活性物質(zhì)的制造裝置及制造方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110092003.9
• 申請日: 2011-04-13
• 公開（公告）號: CN102738444A
• 公開（公告）日: 2012-10-17
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李錫力;葉尚云;楊連昌;李文斌;張祥;張平偉
• 申請（專利權(quán)）人: 個舊圣比和實業(yè)有限公司
• 主分類號: H01M4/139
• 分類號: H01M4/139;H01M4/04
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種作為鋰離子電池正極材料使用的LiFePO₄/C活性物質(zhì)的制造裝置及制造方法，屬于新能源材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

1997年P(guān)adhi等報道了具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMPO₄(M＝Fe，Mn，Co，Ni)具有良好脫嵌鋰性能，其中LiFePO₄理論比容量為170mAh/g，并且具有循環(huán)性能優(yōu)良、熱穩(wěn)定性好、原材料來源廣泛、無環(huán)境污染等優(yōu)點，是理想的鋰離子電池正極材料。

LiFePO₄具有二維橄欖石結(jié)構(gòu)，屬正交晶系。其中，所有的氧都通過共價鍵與P⁵⁺結(jié)合成穩(wěn)定的(PO₄)^3-多陰離子團，晶格中的氧不易丟失，使得材料具有很好的安全性。但另一方面在這種結(jié)構(gòu)中，鋰原子占據(jù)共邊的八面體位置，鐵原子占據(jù)共角的八面體位置，在鋰原子所在的a-c平面中，包含有PO₄四面體，這樣就限制了鋰離子的移動空間，因此，LiFePO₄的電導(dǎo)率比具有層狀結(jié)構(gòu)的可嵌鋰化合物(如LiMO₂，M＝Co，Ni)的要低得多，難以實際應(yīng)用。后來研究發(fā)現(xiàn)，一方面通過碳包覆或者利用高價態(tài)的金屬元素(如Zr，Ti，Nb等)進行體相摻雜可使LiFePO₄材料的電導(dǎo)率提高幾個數(shù)量級，另一方面通過制造小粒子(小于幾百納米)的LiFePO₄粉末材料可使其電化學(xué)性能達到可以應(yīng)用的水平，并由此引發(fā)了人們對LiFePO₄/C的合成及其工藝的廣泛實驗研究，并顯現(xiàn)出在動力鋰離子電池領(lǐng)域廣闊的應(yīng)用前景。

合成LiFePO₄/C的方法有高溫固相法、水熱法、微波法、凝膠-溶膠法、碳熱還原法、共沉淀法等。其中高溫固相法具有工藝簡單、易實現(xiàn)工業(yè)化、制備條件容易控制等優(yōu)點，是目前LiFePO₄/C合成工藝中較成熟和可大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的方法。高溫固相法通常的工藝過程是將鐵源(如草酸亞鐵、乙酸亞鐵或鐵氧化物等)、磷酸鹽(如磷酸二氫銨)、鋰源(如碳酸鋰、氫氧化鋰)和碳源(如有機聚合物、糖類、乙炔黑等)先進行充分粉碎和混合后，送入氣氛熱處理爐中低溫預(yù)焙燒，預(yù)焙燒冷卻出爐后又經(jīng)破碎，然后在氣氛熱處理爐中高溫焙燒，冷卻后破碎得磷酸亞鐵鋰產(chǎn)品。其中，使用Fe²⁺為原料時，焙燒氣氛為惰性氣體；使用Fe³⁺為原料時，焙燒氣氛為還原性氣體。這種方法存在的主要缺點是工序長，中間物料轉(zhuǎn)換環(huán)節(jié)多，同批次產(chǎn)品顆粒不均勻，粒度分布范圍寬，不同批次產(chǎn)品一致性較差，且高溫合成工藝控制不當(dāng)易造成產(chǎn)品一次粒子長大，易殘存Fe³⁺雜相，成本較高等。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種可以集成制造LiFePO₄/C材料的裝置和制造方法。使用本裝置和方法制造的LiFePO₄/C材料一致性好，材料的加工性能優(yōu)良。鋰離子電池使用本裝置和方法制造的LiFePO₄/C作正極材料時，其電化學(xué)性能可大幅度提高。

根據(jù)以上目的，本發(fā)明設(shè)計了一種用于集成制造LiFePO₄/C材料的裝置，該裝置是采用一臺可傾斜式密閉廻轉(zhuǎn)筒(或稱廻轉(zhuǎn)高溫反應(yīng)器)。其特征是：廻轉(zhuǎn)筒內(nèi)壁斷面為圓形或多邊形，筒體外布有加熱設(shè)備，廻轉(zhuǎn)筒的一端可開啟用于裝卸物料，廻轉(zhuǎn)筒的轉(zhuǎn)速可調(diào)，廻轉(zhuǎn)筒兩端密封并有可旋轉(zhuǎn)接頭用于排放合成過程中產(chǎn)生的廢氣和連接外部氣源，筒內(nèi)裝有鋯質(zhì)磨介，如圖1所示。

本發(fā)明所述的方法是使用上述裝置合成鋰離子電池正極材料用LiFePO₄/C活性物質(zhì)。該方法將所有合成用原料一次性加入到上述裝置中，在該裝置中，完成包括破碎、混料、機械活化、預(yù)焙燒、碳包覆、高溫焙燒等全部工序，可一次性產(chǎn)出LiFePO₄/C產(chǎn)品。該方法通過調(diào)節(jié)廻轉(zhuǎn)筒轉(zhuǎn)速使磨介發(fā)揮不盡相同的作用：在混合原料的同時，廻轉(zhuǎn)筒高速旋轉(zhuǎn)(50～80rpm)使磨介對物料產(chǎn)生研磨與活化的作用；預(yù)焙燒過程中，低速旋轉(zhuǎn)(5～10rpm)保證反應(yīng)均勻進行，并有利于反應(yīng)產(chǎn)生的大量廢氣盡快排出；在高溫焙燒過程中，中速旋轉(zhuǎn)(20～40rpm)有利于粉末粒子表面碳包覆均勻，避免粒子長大。本發(fā)明所述的方法具體過程包括如下：