[發明專利]一種鋰離子電池負極用錫碳復合材料的制備方法

有效

• 申請號: 201110091501.1
• 申請日: 2011-04-13
• 公開（公告）號: CN102185135A
• 公開（公告）日: 2011-09-14
• 發明（設計）人: 朱敏;劉輝;胡仁宗;曾美琴;施振華
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: H01M4/1393
• 分類號: H01M4/1393
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及鋰離子電池領域，具體涉及一種鋰離子電池負極用錫碳復合材料的制備方法。

背景技術

目前商業化使用的鋰離子電池大都以碳材料作為負極，但碳材料的能量密度和比能量密度較低(碳材料的理論比容量僅為372mA·hg^-1。隨著電子行業日新月異地發展，現有鋰電池的容量已經難以滿足各個領域的需求。許多金屬材料（如Sn、Si、Al）都能與鋰反應形成合金，從而具有較高的理論容量。Sn能與Li形成Li_4.4Sn,理論容量為990mA·hg^-1，有望代替碳材料，成為鋰離子電池商用的負極材料。但在充放電過程中，鋰的反復脫嵌導致電極體積變化大(當Li與金屬Sn形成Li_4.4Sn時，體積膨脹358%)，電極逐漸粉化失效，循環性能差，限制了其作為鋰離子負極材料的應用。因此，許多研究工作者致力于解決此問題，一方面采用錫合金負極或與其它柔性材料復合，另一方面使這些復合材料微納米化，降低其在充放電過程中的相對體積變化量。

J．Power?Sources?97-98(2001)211-215報道了高能球磨制備鋰離子電池用Sn-C復合負極材料。J．Power?Sources?184(2008)508-512報道了用高能球磨法制備鋰離子電池用Sn-C-Ag復合負極材料。前者為使細化粉末，球磨時間長達150h，且長時間的球磨使C非晶化，引入大量的缺陷，大大增加了首次不可逆容量；后者球磨時間雖然縮短至25h，但添加了大量的非活性物質，犧牲了其總體比容量。

發明內容

本發明的目的在于克服上述技術的不足和缺點，提供一種鋰離子電池負極用錫碳復合材料的制備方法，采用可以加大對處理粉末的有效能量輸入，加速粉末細化的等離子體輔助高能球磨的方法，快速制備鋰離子電池錫碳復合負極粉末。該過程生產周期短，可以實現粉末微納米化，且沒有添加非活性物質導致比容量的犧牲。

本發明的目的通過下述技術方案實現：、

（1）采用介質阻擋放電等離子體輔助高能球磨方法對錫、石墨原料的混合粉末進行球磨，得到球磨后錫碳混合粉末；

將上述球磨后錫-石墨混合粉末制作成鋰離子電極片并組裝電池。

為更好地實現本發明，步驟（1）所述的原料按照Sn-Xwt%C進行配比，X為石墨原料的質量為混合粉末總質量的百分比，X為30%～70%。

步驟（1）所述的球磨時間為2.5h～20h。

步驟（1）球磨中所采用的磨球與錫、石墨混合粉末的球粉質量比為30：1～70：1。

步驟（1）所述介質為氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣或氮氣中的一種。

本發明所述介質阻擋放電等離子體輔助高能球磨方法的具體步驟是：

（1）安裝好球磨罐的前蓋板和電極棒，并把前蓋板和電極棒內的鐵芯分別與等離子體電源的正負兩級相連，其中，電極棒內的鐵芯接等離子體電源的正極，前蓋板接等離子體電源的負極；

（2）在球磨罐中裝入磨球和配比好的錫、石墨混合粉末；

（3）通過真空閥對球磨罐抽真空，然后充入放電氣體介質，使球磨罐內的壓力值達到0.12MPa；

（4）接通等離子體電源，設置等離子體電源電壓為15KV，電流為1.5A,放電頻率60KHz，啟動驅動電機帶動激振塊，使機架及固定在機架上的球磨罐同時振動，進行介質阻擋放電等離子體輔助高能球磨。所述激振塊采用雙振幅5mm～10mm，電機轉速930～1400r/min；球磨時間為2.5h～20h。

與現有技術相比，本發明具有以下優點：

（1）本發明采用等離子體輔助球磨制備的產品粉末在球磨10h后Sn的晶粒尺寸為67.6nm；在相同的工藝參數下，普通球磨制備的產品粉末球磨10h后Sn的晶粒尺寸為129.9nm。Sn顆粒的微納米化可以減少電極在充放電過程中的相對體積變化，提高電極的循環性能；

（2）本發明采用等離子體輔助球磨制備的產品粉末在球磨10h后仍能明顯檢測到石墨的（002）晶面衍射峰；在相同的工藝參數下，普通球磨制備的產品粉末球磨10h后石墨的（002）晶面衍射峰幾乎消失不見；