[發明專利]鋰離子電池用復合碳負極材料及其制備方法

無效

• 申請號: 201110089564.3
• 申請日: 2011-04-08
• 公開（公告）號: CN102185142A
• 公開（公告）日: 2011-09-14
• 發明（設計）人: 楊勇;陳慧鑫
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/133;H01M4/1393
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所 35200
• 代理人: 馬應森

技術領域

本發明涉及一種鋰離子電池的負極材料，尤其是涉及一種鋰離子電池用復合碳負極材料及其制備方法。

背景技術

鋰離子電池具有高電壓、高比能量、長壽命、無記憶效應、自放電小等特性，已經廣泛應用于各種便攜式電子產品，并在混合動力汽車和純電動汽車等領域有潛在的應用市場。當前，商業化的鋰離子電池普遍采用石墨類炭材料作為負極材料，雖然其具有材料比容量高、相對嵌鋰電位較高等特點，但是基于碳基負極材料的鋰離子電池的快速充電性能差，影響了鋰離子電池在短充電市場的大量應用。因此，尋求可滿足快速充電用的負極材料一直是業界的冀望。碳基負極材料之所以不能用于快速充電，其主要原因是由于石墨型類碳材料與電解質溶液的相容性和高倍率充電性能較差，為了保證碳基負極材料的較好地循環穩定性，就必須在碳負極材料上形成一層穩定的固相電解質膜(Solid?Electrolytes?Interface，SEI)，而通常SEI膜在首次充放電循環過程的形成過程較慢，并在充放電循環過程中會發生變化，從而使顆粒間的導電性能變差，影響其電化學性能。因此，對碳材料進行改性來提高其電化學性能，特別是大電流充電性能顯得尤為重要。通常是采用表面包覆無定形炭材料的方法改善石墨類負極材料的大電流充放電性能([1]Masaki?Yoshio，et?al.Carbon-coated?natural?graphite?prepared?by?thermal?vapor?decomposition?process，a?candidate?anode?material?for?lithium-ion?battery.Journal?of?Power?Sources，93(2001)123-129；[2]Y.F.Zhou，et?al.Pyrolytic?polyurea?encapsulated?natural?graphite?as?anode?material?for?lithium?ion?batteries.Electrochimica?Acta?50(2005)4728-4735)，但改善電池材料快充性能的程度有限，并且其指示的電位終點也不明顯。近年來有研究報道在碳表面鍍覆金屬(例如銀，銅，銅銀合金)可以提高碳材料的電化學性能([3]周向陽等人.化學鍍銀鱗片石墨作鋰離子電池負極材料.電池，32(2002)255-257；[4]程小愛等人.石墨表面金屬化處理及檢測.表面技術，35(2006)4-7)，結果表明，石墨表面包覆一層金屬后，不僅電阻率降低，且改善了電極在充放電過程中石墨體積的變化，降低了電極膨脹，電極熱穩定性和循環性均得到一定程度的提高，但其仍然無法解決其快速充電的問題。另外，2010年，劉興江等人(CN?101728524A)的專利《一種鋰離子電池/電容器電極材料及其制備方法》曾提出在碳表面覆蓋鈦氧化物制備具的復合材料，但該專利申請僅是為了提高鈦氧化物的電導率，進而提高鈦氧化物的倍率放電性能，較碳包覆的鈦氧化物材料而言，由于鈦氧化物的電導率差，這類復合結構材料的導電性并沒有很好改善。

發明內容

本發明的目的在于針對現有的碳負極材料存在高倍率充電性能差的缺點，通過合理的結構設計，提供一種可減少SEI膜對負極材料循環穩定性的影響，同時也可以部分避免正極溶解金屬離子在負極材料表面沉積后對其循環性能的影響，在較大充電電流條件下仍能提供高比能量型的鋰離子電池用復合碳負極材料及其制備方法。

本發明所述鋰離子電池用復合碳負極材料設有至少3層的核殼層結構，外層為金屬層、合金層或碳層，中間層為鋰化金屬氧化物層或金屬氧化物層，內層為碳材料層；按質量百分比，所述碳材料為85％～97％，鋰化金屬氧化物或金屬氧化物為2.9％～15％，金屬、合金或碳為0.1％～3％。

所述碳材料可選自中間相碳微球(MCMB)、石墨、活性碳、碳纖維(VGCF)等中的一種，所述碳材料的尺度大小為微米或亞微米。

所述中間層的鋰化金屬氧化物或金屬氧化物可選自具有尖晶石結構的金屬氧化物，或純金屬氧化物，或鋰化非金屬氧化物和金屬氧化物等，所述金屬可選自Ti，Al，Zr，Zn，Nb，Mo，W或它們的合金等，所述非金屬可選自Si，P，Ge，S，Cl等；所述外層的厚度可為1～300nm。

所述鋰離子電池用復合碳負極材料的制備方法包括以下步驟：

1)將制備金屬氧化物的原料與碳材料混合后干燥；

2)將干燥后的原材料在氣氛保護下加熱燒結，得到具有核殼結構的鋰化金屬氧化物或金屬氧化物層與碳材料的復合材料；