[發明專利]一種鈀-銀雙金屬催化劑制備方法

有效

• 申請號: 201110086145.4
• 申請日: 2011-04-07
• 公開（公告）號: CN102211043A
• 公開（公告）日: 2011-10-12
• 發明（設計）人: 梁琨;譚都平;王建明;常曉昕;車春霞;高源;梁玉龍;林宏;韓偉
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07C11/04;C07C5/09
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 張茵

技術領域

本發明涉及一種選擇加氫催化劑的制備方法。

背景技術

乙烯是石油化學工業最重要的基礎原料之一，作為合成各種聚合物的單體乙烯，絕大部分由石油烴(如乙烷、丙烷、丁烷、石腦油和輕柴油等)蒸汽裂解制得。經這種方法得到的以乙烯為主的C₂餾分中含有0.5％～2.3％(摩爾分數)的乙炔。乙烯中如果有較多乙炔存在會使乙烯的聚合過程復雜化，惡化聚合物性能。降低聚合催化劑活性，增加催化劑的消耗。所以必須將乙烯中的乙炔含量降到一定值以下，才能作為合成高聚物的單體。

目前工業上通常采用選擇加氫和溶劑抽提方法除去C₂餾分中的乙炔。溶劑抽提法既可得到精乙烯，又可回收副產品乙炔，但其流程復雜，操作難度較大。目前，催化選擇加氫使乙炔轉化為乙烯是最經濟和最被普遍接受的方法。

乙烯裝置中催化選擇加氫工藝包括分為前加氫工藝和后加氫工藝，前加氫和后加氫是指乙炔加氫反應器相對于脫甲烷塔位置而言，加氫反應器位于脫甲烷塔之前為前加氫，加氫反應器位于脫甲烷塔之后為后加氫。后加氫方法由于多見于早期建成的小型乙烯裝置，而近期的大型乙烯裝置多采用碳二前加氫工藝。

對碳二后加氫工藝而言，催化劑在運行過程中會發生結焦，催化劑的活性及選擇性逐漸衰減，影響乙烯的收率，甚至導致乙炔漏出，嚴重影響下游聚合物的生產。對前加氫工藝而言，由于反應物料中有大量的氫氣，催化劑選擇性不理想會導致過多乙烯的加氫，反應器內放熱量大，有發生飛溫的危險。

Park等(Chem.Commun.，1991，B1188-1189和Ind.Eng.Chem.Res.，1992，31：469-474)將鈀負載在氧化鋁上并添加堿金屬鉀和/或堿土金屬鈣、鎂等調節氧化鋁載體或催化劑的表面酸性，提高了乙烯選擇性，減少了綠油生成量，延長了運行周期。US5856262報道了以氫氧化鉀(或鋇、鍶、銣等的氫氧化物)改性的氧化硅為載體，制備低酸性鈀催化劑的方法，在空速3000h^-1，入口溫度35℃，入口乙炔摩爾分數0.71％，氫炔摩爾比1.43的條件下，出口乙炔摩爾分數小于1×10-7，乙烯選擇性達56％。專利US5587348以氧化鋁為載體，添加助催化劑銀與鈀作用，加入堿金屬，化學鍵合的氟制備了性能優良的碳二加氫催化劑。該催化劑具有減少綠油生成，提高乙烯選擇性，減少含氧化合物生成量的特點。

以上傳統的加氫催化劑均是采用水溶液浸漬法制備，在催化劑的浸漬和干燥處理過程中受到溶劑化效應的影響，金屬活性組分前驅體以聚集體形式沉積于載體表面。由于分散的非均勻性，高溫焙燒容易導致金屬粒子遷移聚集而形成大晶粒；為解決此問題US5510550采用濕法還原的方法制備催化劑，通過在浸漬液中加入還原劑，使Pd、Ag溶液未干燥時被還原，減少了溶劑化效應引起的活性組分分散不均勻問題，但由于溶劑的表面張力的影響，Pd、Ag金屬粒子的沉積依然不均勻，影響催化劑制備的重復性，降低活性組分的利用率，另US?4714692中采用微乳液方法進行貴催化劑的制備，但這種乳液分子的粒徑有一定的分布，使得每個乳液顆粒中所含的活性組分前驅體的數量不相同，另外活性組分前驅體仍然以團聚體形式存在，在焙燒中可能形成大小不一晶粒，另外其晶相結構也會有區別，影響催化劑的選擇性。

發明內容

鑒于以上情況，本發明提出一種鈀-銀雙金屬為活性組分的催化劑的制備方法。

本發明的方案是：鈀-銀雙金屬為活性組分的催化劑的制備方法，是通過加入絡合劑使鈀和銀與有機高分子形成了有機高分子金屬絡合物，得到Pd-Ag-高分子/Al₂O₃前驅體；在380～550℃對Pd-Ag-高分子/Al₂O₃前驅體進行焙燒，時間為2～6h得到的。

本發明所述的有機高分子，要求其側鏈上需含有可與絡合劑反應的基團，本發明并不特別要求，如鹵素，氰基等基團其中的一種或多種；本發明的絡合劑，既可與有機高分子的側鏈基團進行官能化反應，又在反應后可以絡合Pd、Ag的離子，本發明亦不特別要求，如絡合劑所含官能團可以是胺基或者二胺基。