[發明專利]單晶錳酸鋰納米線制備無機水溶液鋰離子電池體系的方法

有效

• 申請號: 201110082821.0
• 申請日: 2011-04-01
• 公開（公告）號: CN102185163A
• 公開（公告）日: 2011-09-14
• 發明（設計）人: 趙銘姝;宋曉平;汪飛
• 申請（專利權）人: 西安交通大學
• 主分類號: H01M10/36
• 分類號: H01M10/36;H01M4/505
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責任公司 61200
• 代理人: 陸萬壽

技術領域

本發明屬于材料制備及其應用，特別涉及一種單晶錳酸鋰納米線制備無機水溶液鋰離子電池體系的方法。

背景技術

作為一類新型鋰離子二次電池，采用無機鋰鹽的水溶液代替傳統鋰離子電池的有機電解液，從根本上消除了因有機電解液與電極材料反應形成枝晶可能造成的燃燒、爆炸等安全隱患，在低電壓電池(如鉛酸電池、堿錳電池、鎳鎘電池、鎳氫電池等)應用領域具有較大的競爭潛力。

關于多晶錳酸鋰、釩酸鋰鋰離子電池材料的制備方法已經有很多的文獻報道，但是為獲得分散性好、無團聚的電池材料，多采用化學共沉淀法、溶膠凝膠法、乳膠干燥法、超聲波濺射法、高溫分解法等。然而，這些方法的操作過程都比較復雜，尤其某些工藝不易控制，阻礙其產業化進程。最重要的是，不能實現連續的制備，制備過程會對環境會造成不同程度的污染。而水熱合成法和固相分段燒結法的優點在于無污染，反應溫和，溫度易于控制，粒子尺寸易于控制，反應過程對人體無毒害，反應體系中不含有毒成分。除此之外，單晶錳酸鋰納米線的制備方法少見報道，尤其是單晶錳酸鋰納米線在無機水溶液鋰離子電池體系中的應用幾乎未見報道。

發明內容

本發明的目的在于提供一種單晶錳酸鋰納米線制備無機水溶液鋰離子電池體系的方法。水溶液鋰離子電池以下簡稱水鋰電。該鋰離子電池體系的電解液廉價且離子電導率比有機電解液高兩個數量級，水溶液鋰離子電池對環境友好，是真正的綠色能源電池。

本發明的技術方案是這樣實現的：

1)制備單晶錳酸鋰納米線正極材料：

首先，配制摩爾濃度為2.5-10.0mol·L^-1的NaOH溶液，按Na_0.44Mn₂O₄化學計量比稱取Mn₃O₄；將Mn₃O₄與NaOH溶液混合，超聲分散10-20分鐘，置于水熱反應釜中，加熱到205-225℃，恒溫3-5天；將反應釜中的產物進行反復沖洗抽濾5-10次，真空室溫干燥后，制得單晶錳酸鋰納米線前驅體LiNa_0.44Mn₂O₄納米線；

其次，按摩爾比為1∶0.88∶0.12稱取Na_0.44Mn₂O₄、LiNO₃、LiCl·H₂O，將上述原料放入球磨罐，裝入瑪瑙研磨球，球磨2-4小時，獲得混合漿料，將其置于瓷舟中，放入電阻絲臥式管式爐，以1-5℃·min^-1的升溫速率加熱到450-550℃，保溫1-5小時，然后隨爐冷卻至室溫，將得到的黑色產物反復沖洗抽濾5-10次，真空室溫干燥2-4小時；

最后，將干燥后的產物置于瓷舟中，放入電阻絲臥式管式爐，以1-5℃·min^-1的升溫速率加熱到750-850℃，保溫1-4小時；然后隨爐冷卻至室溫，在瑪瑙研缽內研磨獲得單晶錳酸鋰LiMn₂O₄納米線。

2)制備釩酸鋰負極材料：

選取Li₂CO₃和V₂O₅為原料，按照(1.02～1.06)∶3摩爾比稱樣，將上述原料放入球磨罐，裝入瑪瑙研磨球，球磨20-24小時，獲得混合粉末，將其裝入模具置于壓樣機中，在15-20MPa的壓強下，保壓10-15分鐘，脫模獲得圓柱塊；將獲得的圓柱塊置于瓷舟中，放入電阻絲臥式管式加熱爐，采用下述煅燒過程：以3-5℃·min^-1的升溫速率加熱到650-680℃，保溫10-12小時；隨爐冷卻至室溫；再以3-5℃·min^-1的升溫速率加熱到300-350℃，保溫8-10小時；隨爐冷卻至室溫，獲得釩酸鋰LiV₃O₈樣品；

3)電極片的制備工藝：

a.將合成的單晶LiMn₂O₄納米線樣品和LiV₃O₈樣品分別與乙炔黑混合，得到黑色粉末，然后將聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液A，將黑色粉末與溶液A混合得到黑色漿料；