[發明專利]一種烯烴聚合方法

有效

• 申請號: 201110080371.1
• 申請日: 2011-03-31
• 公開（公告）號: CN102731689A
• 公開（公告）日: 2012-10-17
• 發明（設計）人: 亢宇;張明森;王洪濤;邱波;郭順;劉長城
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/6592;C08F4/02;C01B33/12
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 陳小蓮;王鳳桐

技術領域

本發明涉及一種烯烴聚合方法。

背景技術

茂金屬催化劑的開發應用是繼傳統的Ziegler-Natta催化劑之后，烯烴聚合催化劑領域的又一重大突破。由于均相茂金屬催化劑達到高活性所需的甲基鋁氧烷(MAO)用量大，生產成本高，并且得到的聚合物無粒形，無法在應用廣泛的淤漿法或氣相法聚合工藝上使用。并且，茂金屬催化劑的活性很高，在聚合反應過程中易于發生局部聚合速度較快，進而導致爆聚。

解決上述問題的有效辦法就是把可溶性茂金屬催化劑進行負載化處理。目前，有關茂金屬催化劑負載化研究報道非常多，其中以SiO₂為載體的報道研究最多，例如：CN1174848A、CN1174849A、CN1356343A、US4,808,561、US5,026,797、US5,763,543、US5,661,098均公開了以SiO₂為載體的負載型茂金屬催化劑。然而，為深入研究新的載體/催化劑/助催化劑體系，有必要嘗試不同的載體，以推動載體催化劑和聚烯烴工業的進一步發展。

分子篩是具有均勻規整的一維或立體網狀篩孔的材料，表面活性較高、吸附性能好、具有明顯的分子擇形性能，它允許一定尺寸的單體及其形成的聚合物插入分子篩的孔道中。并且，由于分子篩具有納米孔道，聚合過程中單體的插入方式和鏈增長過程與自由空間不同，有限的空間在一定程度上減少了雙基終止的機會，使聚合反應表現出“活性聚合”的特征。

將烯烴聚合催化劑負載于分子篩，具有如下優點：

(1)人工合成的分子篩不含有易使聚合物降解的雜質，將提高聚烯烴材料的抗老化性能；

(2)分子篩納米孔道具有載體與反應器的雙重功能，催化劑負載效率高，聚合過程容易控制，并且可以在聚合反應器的骨架中鍵入活性中心，加快反應進程，提高產率；

(3)對單體插入與聚合反應有立體選擇效應，能提高聚烯烴的分子量和熔點。

由此可見，分子篩負載烯烴聚合催化劑的出現為烯烴配位聚合開辟了一個新的領域。

目前有文獻報道用MAO處理的MCM-41棒狀介孔材料負載茂金屬催化劑來催化烯烴聚合反應，但催化乙烯聚合的活性僅為10⁶g?PE/(mol?Zr?h)(Chen?S?T，Guo?C?Y，Lei?L，et?al.Polymer，2005，46：11093)。

CN1923862A公開了一種介孔分子篩負載化的烯烴聚合催化劑，該催化劑是通過將下式所示的半夾心茂金屬化合物負載在經MAO處理的棒狀SBA-15上而獲得的，

但是，CN1923862A公開的催化劑的催化活性最高也只有10⁶g?PE/(molZr?h)。

另外，與MCM-41、SBA-15棒狀結構相比，介孔材料的幾何外形如能為球形，將利于減少粉體的團聚，增加其流動性，更有益于工業應用。目前常用的球形介孔材料多是用傳統的硅酸酯(正硅酸乙酯或正硅酸甲酯)作為硅源制備而成，與工業用硅膠相比合成成本較高。工業用硅膠成本雖低，但是在茂金屬負載過程中非常易于破碎，使得聚乙烯產品形貌變差，不利于工業應用。因此，如能獲得一種成本低廉、結構穩定、性能及機械強度均較好的的高比表面積的負載型茂金屬催化劑仍然是一個亟待解決的技術問題。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的負載型茂金屬催化劑的成本較高和介孔材料的機械強度較低的問題，導致采用負載型茂金屬催化劑的烯烴聚合反應的效率不高的問題，提供一種高效的烯烴聚合方法。

本發明的發明人發現，通過將介孔材料制成球形，能夠將介孔材料的大孔容、孔徑大且分布窄以及機械強度好的特點和微球能減少粉體團聚、流動性的優點相結合，且將球形介孔材料與廉價的硅源硅酸鈉復合，可形成價格低廉、結構穩定、性能及機械強度均較好的的高比表面積的復合材料，由此能夠解決催化劑結構不穩定及機械強度較低的問題，從而能夠提高烯烴聚合反應的效率。

本發明提供了一種烯烴聚合方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，將一種或多種烯烴與負載型茂金屬催化劑接觸，其中，所述負載型茂金屬催化劑包括載體以及負載在所述載體上的茂金屬化合物和烷基鋁氧烷，所述載體為球形介孔二氧化硅，其中，所述載體的平均粒子直徑為1-10微米，載體的比表面積為1000-2000平方米/克，孔容為0.3-1.5毫升/克，最可幾孔徑為4-20納米；所述茂金屬化合物具有式1所示的結構：

式1