[發(fā)明專利]一種具有核殼結(jié)構(gòu)的微球復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110078776.1
• 申請日: 2011-03-31
• 公開（公告）號: CN102169996A
• 公開（公告）日: 2011-08-31
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 陳晗;張優(yōu)良;陳藝鋒;劉建華;胡忠良;向楷雄;龔文強
• 申請（專利權(quán)）人: 湖南工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: H01M4/70
• 分類號: H01M4/70;H01M4/1397
• 代理公司: 南昌新天下專利商標(biāo)代理有限公司 36115
• 代理人: 李炳生

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種具有核殼結(jié)構(gòu)的微球復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，具體地說，涉及一種鋰離子二次電池或動力能源用核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)

目前，世界能源缺乏、環(huán)境惡化促進(jìn)了性能優(yōu)良、價格低廉的綠色環(huán)保型新能源的開發(fā)和利用。能源材料的開發(fā)與利用成為當(dāng)今社會的迫切問題，在這種前提下，鋰離子電池因具有環(huán)境友好、工作電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長等優(yōu)點迅速成為研發(fā)的熱點。各國政府對電動汽車發(fā)展的大力支持政策和市場的迫切需求促使鋰離子電池向高安全性、低成本、高比能量、快速充放電方向發(fā)展。因此制備出具有高比容量和長循環(huán)壽命的鋰離子電池負(fù)極材料是研制性能優(yōu)良的鋰離子電池的關(guān)鍵之一。

目前商品化的鋰離子電池負(fù)極材料主要是炭材料，表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。但碳負(fù)極材料實際的比容量非常接近理論比容量，進(jìn)一步提高其比容量的潛力基本不可能，另外首次充電過程中消耗活性材料和電解液形成固體電解質(zhì)界面膜影響電池的性能。因此，為了提高鋰離子電池的性能，尋找一種能夠替代碳負(fù)極材料，且具有高比容量的新型鋰離子電池負(fù)極材料成為鋰離子電池工業(yè)必要的、迫切的需求。硅具有比容量高（4200mAh/g）、脫嵌鋰電位低、價格低廉等顯著的優(yōu)點，成為電池工業(yè)界和研究者共同關(guān)注的焦點。然而，純硅在脫嵌過程中伴隨著高達(dá)3倍的體積膨脹效應(yīng)，產(chǎn)生較大的機械應(yīng)力，導(dǎo)致電極材料的逐漸粉化脫落，電極材料中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)逐漸中斷，因此電極材料的循環(huán)性能較差。目前對硅基電極材料的改性研究主要有采用化學(xué)氣相沉積法在硅材料上沉積無定形碳形成硅包覆材料；采用機械球磨法對硅和石墨進(jìn)行機械混合形成二元復(fù)合材料，這些方法所得到的復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)并不理想，多為碳與硅材料的簡單混合，即使實現(xiàn)了包覆，包覆的效果也較差，硅在復(fù)合材料中比例較小，因此復(fù)合材料的比容量也較小，電化學(xué)循環(huán)性能也沒有達(dá)到理想的要求。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所解決的技術(shù)問題在于提供一種具有核殼結(jié)構(gòu)的微球復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，以解決上述背景技術(shù)中的缺點。

本發(fā)明所解決的技術(shù)問題采用以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

一種具有核殼結(jié)構(gòu)的微球復(fù)合負(fù)極材料，其中，所述微球復(fù)合負(fù)極材料的核是硅微球，殼層材料是以無定形碳為基體，Li_1+xV_1-xO₂和氧化物負(fù)極或金屬粒子均勻嵌入基體組成。

上述技術(shù)方案中，其中所述的無定形碳為多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)能成為活性材料Li_1+xV_1-xO₂和氧化物負(fù)極或金屬負(fù)極材料承載的基體；同時成為硅材料體積膨脹的緩沖層，從而保持在充放電過程中微球復(fù)合負(fù)極材料的體積不變；另外，吸附電解液縮短了鋰離子的擴散距離，有利于電子的快速擴散。

上述技術(shù)方案中，所述的硅微球優(yōu)選直徑為0.2～10μm，所述的氧化物或金金屬粒子的粒徑優(yōu)選為20～80nm。

一種具有核殼結(jié)構(gòu)的微球復(fù)合負(fù)極材料，其中所述的化合物L(fēng)i_1+xV_1-xO₂中X的值小于等于0.1。

本發(fā)明還提供了一種制作這種核殼結(jié)構(gòu)微球復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，復(fù)合微球的組成的質(zhì)量百分比為：硅微球：20%～80%，?采用鋰源和釩源制備的Li_1+xV_1-xO₂（x=0.02~0.1）材料：10%～30%，氧化物或金屬負(fù)極材料：10%～30%；其中高分子膠的添加量以復(fù)合材料中殘留碳的質(zhì)量算，碳含量為復(fù)合材料總質(zhì)量的0.5%～15%。

其操作步驟可以表述為以下幾步：

一、將按Li_1+xV_1-xO₂（x=0.02~0.1）化學(xué)計量比的鋰源和釩源溶于30-90℃的恒溫去離子水中，加入高分子膠并采用超聲波進(jìn)行時長為1～5小時的均勻分散并使混合物形成膠態(tài)相；

二、將硅微球和氧化物負(fù)極或金屬負(fù)極材料在超聲波分散時緩慢加入如步驟一中所制成的膠態(tài)相中，并分散均勻；

三、于惰性或還原性氣氛中依次進(jìn)行碳化、合成，獲得以硅微球為核，以嵌入Li_1+xV_1-xO₂和氧化物負(fù)極或金屬負(fù)極材料的多孔無定形碳為殼的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球。

在本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)微球復(fù)合負(fù)極材料的制備過程中，采用高分子膠為碳源，高分子膠起以下幾方面的作用：