[發明專利]烷基碳酸酯的合成工藝

有效

• 申請號: 201110078015.6
• 申請日: 2011-03-30
• 公開（公告）號: CN102199088A
• 公開（公告）日: 2011-09-28
• 發明（設計）人: 杜治平;周彬;吳元欣;王存文;袁華;熊劍;黃麗明;黃晨;陳詩銳;沈忱
• 申請（專利權）人: 武漢工程大學
• 主分類號: C07C68/00
• 分類號: C07C68/00;C07C69/96;B01J31/22
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 崔友明

技術領域

本發明涉及一種烷基碳酸酯的合成工藝。

背景技術

碳酸二甲酯(簡稱DMC)和碳酸二乙酯(簡稱DEC)是一種綠色化學品，作為溶劑，能以任何比例與醇、醚、酮等有機溶劑混溶，且揮發速度相對適中，成為涂料用溶劑的“新寵”；作為化學試劑，分子中含有烷基、烷氧基、烷氧羰基和羰基，可以替代光氣、硫酸二甲酯、鹵代烷烴等，廣泛應用于化工、醫藥、農藥、食品等行業，被譽為有機合成的“新基塊”；同時其含氧量高，有望替代甲基叔丁基醚作為汽油、柴油的含氧添加劑，市場需求潛力巨大。DMC和DEC的合成方法有光氣法、酯交換法、氧化羰基化法、尿素醇解法等。其中氧化羰基化法是以甲醇、CO和O₂為原料，經催化一步合成，副產物只有無害的水，符合綠色化學的要求，是國際上公認的綠色化學工藝，成為國內外競相開發的熱點。

意大利Eni?chem公司以氯化亞銅為催化劑，于八十年代中期率先將甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的工藝實現了工業化(Ind.Chim.21(1)，1985)。但是氯化亞銅對反應裝置有強烈腐蝕性，必須在反應器內壁加上玻璃或搪瓷襯里等防腐材料，使得裝置難以實現大型化。另外，由于氯化亞銅在反應體系中的溶解性極差，Eni?chem工藝中必須使用高濃度的氯化亞銅以得到足夠的反應速度。

中國專利公開文件CN1197792A(1998)以氯化亞銅為主催化劑，氯化鎂、氯化鈣等為助劑，制備出堿土金屬鹽修飾的復合型催化劑，一定程度上改善了氯化亞銅在反應液中的溶解性，提高了催化劑活性，但沒有解決對設備的腐蝕問題。

中國專利公開文件CN1333086A(2002)公布了以氯化亞銅為主催化劑，與含氮的雜環化合物或高分子絡合物形成的復合型催化劑，進一步改善了氯化亞銅在反應液中的溶解性，提高了催化劑活性和選擇性，并使反應體系對設備的腐蝕性有所降低，但反應中仍然存在腐蝕性的氯離子，不利于工業化的使用。

發明內容

本發明所要解決的問題是針對上述現有技術而提出一種以CuSCN或CuSCN絡合物為催化劑的烷基碳酸酯的合成工藝，其不僅選擇性好、轉化率高，而且腐蝕性低，可以不用防腐內襯，有利于工業化生產。

本發明為解決上述提出的問題所采用的解決方案為：烷基碳酸酯的合成工藝，其特征在于向反應容器中加入醇，并以CuSCN或CuSCN絡合物為催化劑進反應，其中醇與催化劑的摩爾比為1∶0.001～0.1，反應溫度為80～200℃，反應壓力為0.5～5MPa，反應時間0.5～10小時，攪拌速率1～1000轉/分鐘，即可得到烷基碳酸酯。催化劑生產能力為10-62mol烷基碳酸酯/mol·Cu，烷基碳酸酯的選擇性≥90％。

按上述方案，所述的醇是甲醇或乙醇。

按上述方案，所述的烷基碳酸酯是碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。

按上述方案，所述的CuSCN絡合物中的配體為含氮雜環化合物或含氮高分子化合物。

按上述方案，所述的含氮雜環化合物為鄰菲羅啉、N-甲基咪唑、多聯吡啶、嘧啶、多聯嘧啶、N-甲基吡咯烷酮、咪唑氨基吡啶和4-苯基吡啶中的任意一種或兩種的混合。

按上述方案，所述的含氮高分子化合物為聚乙烯吡啶或聚乙烯吡咯烷酮。

按上述方案，所述的CuSCN絡合物中的Cu/N元素摩爾比為1∶2-7.0。

本發明的目的是用CuSCN或含氮雜環化合物和含氮高分子化合物為配體，與CuSCN形成的CuSCN絡合物作催化劑，實施甲醇或乙醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的反應。

氧化羰基化合成烷基碳酸酯一般遵循下述反應機理：

2CuSCN+2ROH+1/2?O₂→2Cu(OR)(SCN)+H₂O??(1)

CuSCN+CO→Cu(CO)(SCN)??(2)

Cu(CO)(SCN)·Cu(OR)(SCN)→Cu(COOR)(SCN)+CuSCN??(4)

Cu(COOR)(SCN)+Cu(OR)(SCN)→ROCOOR+2CuSCN??(5)

反應過程中，羰基化亞銅和烷氧化銅通過陰離子形成橋連復合物是氧化羰基化反應的關鍵，即反應步驟(2)是烷基碳酸酯合成的關鍵步驟。由于本發明中的硫氰酸根是一個兩親離子，其中的硫原子易于亞銅絡合，而氮原子易于二價銅絡合，這樣橋連復合物容易形成，所以合成效率較高；同時，當銅配位上含氮化合物后可以促進亞銅鹽的溶解，提高其在反應液中的濃度，因此活性提高。