[發明專利]聚氨酯丙烯酸酯樹脂的制備方法

有效

• 申請號: 201110070131.3
• 申請日: 2011-03-23
• 公開（公告）號: CN102190789A
• 公開（公告）日: 2011-09-21
• 發明（設計）人: 池萍;張金山;王寅生
• 申請（專利權）人: 安慶飛凱高分子材料有限公司
• 主分類號: C08G63/91
• 分類號: C08G63/91;C09D167/06;C09D11/00;C09J167/06
• 代理公司: 上海浦一知識產權代理有限公司 31211
• 代理人: 潘詩孟

技術領域

本發明涉及一類分子量分布較窄、粘度低的聚氨酯丙烯酸酯樹脂的合成方法。

背景技術

紫外光固化涂料因其迅速成型、綠色環保及其優良的性能，近年來獲得了高速的發展并很快應用到各個工業領域。其主要成分一般包括光引發劑、活性稀釋劑、低聚物及各種助劑。其中低聚物(又稱預聚物、齊聚物等)是用量最大的組分之一，也是光固化涂料配方的基本樹脂，構成了光固化產品的基本構架。即固化產品的基本性能，包括硬度、柔韌性、附著力、光學性能、耐化學性能等主要由低聚物決定。因此，針對紫外固化樹脂的合成方面研究眾多。目前，市場上常用的自由基聚合機理的光固化樹脂除了環氧丙烯酸酯外，使用最多的就是聚氨酯丙烯酸酯(polyurethane?acrylate，簡稱PUA)，在光固化涂料、油墨、膠粘劑等領域有著廣泛應用。

聚氨酯丙烯酸酯是一類基于聚氨酯基本結構，但被丙烯酸酯官能化的樹脂，通常為粘稠液體。其合成工藝簡單靈活，原料種類眾多，可以通過分子設計，選擇不同的原料進行合成，從而對產物性能進行調節。因此，就柔韌性、硬度、耐化學老化性等多方面指標可事先進行設計控制，樹脂結構設計靈活性相當強。

聚氨酯丙烯酸酯的合成主要通過多元醇和丙烯酸羥基酯的-OH與二異氰酸酯的-NCO反應實現的。大部分專利和學術文獻采用的合成路線如下所示：

該路線中二異氰酸酯首先與二元醇反應，當反應完全后加入丙烯酸羥烷酯。該方法使丙烯酸羥烷酯減少了在熱環境中的暴露，當加入丙烯酸羥烷酯時，整個反應一半的反應熱已經釋放，因而減少了自由基聚合的可能性。但在第一步反應中，兩個原料的官能度均為2，易產生縮聚，導致最終產物分子量變大，粘度上升。同時分子量分布較寬，影響其使用性能，特別是流平性能較差。

發明內容

為了克服常規路線制備得到的聚氨酯丙烯酸酯樹脂分子量分布較寬，粘度較大，配方應用時流平性能較差的缺點，本發明所要結解決的技術問題是提供一種新的聚氨酯丙烯酸酯樹脂的制備方法，旨在制得粘度較低，流平性能有明顯改善的聚氨酯丙烯酸酯樹脂。

為了解決上述技術問題，本發明提供的聚氨酯丙烯酸酯樹脂的制備方法是在催化劑、阻聚劑存在下，首先由脂肪族二異氰酸酯與羥基丙烯酸酯單體反應得到中間體，然后再與多元醇反應而得的低聚物。

其分子結構為：

其中，R為二異氰酸酯中除兩個異氰酸酯基外的部分

R1為-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH2[OCO(CH2)5]2-中的任何一個基團

R2為多元醇中除兩端羥基外的部分

所述脂肪族二異氰酸酯單體包括異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)等。其中以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為較佳選擇，其具有較好的貯存穩定性，耐黃變性。同時，IPDI中位于不同位置的兩個-NCO活性差異較大，利于得到分子量分布窄、粘度較低、流平性能更佳的聚氨酯丙烯酸酯。

所述多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚酰胺多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇，或兩種或多種同類或不同類多元醇的混合物。通過綜合考慮，認為聚丙二醇(PPG)、聚碳酸酯二元醇(PCD)和聚己內酯二元醇(PCL)為較佳選擇，分子量控制在500～5000左右。

所述的羥基丙烯酸酯包括丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯等。從包括與-NCO基團的反應性、光聚合活性、抑制凝膠化傾向性等方面考慮，甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)為綜合較佳的選擇。除此之外，甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)、丙烯酸羥丁酯(HBA)等亦在選擇范圍內。

所述的催化劑選自辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、三亞乙基二胺、二醋酸二甲基錫、順丁烯二酸二丁基錫、辛酸鋅中的一種或幾種的混合物。其中二月桂酸二丁基錫為較佳選擇，其催化效率較高，且能明顯增加IPDI中不同位置的-NCO的活性差異。催化劑的用量為二異氰酸酯和羥基丙烯酸酯總質量的0.01～5.0％(質量百分比)，優選為0.05～0.1％(質量百分比)。