[發明專利]一種大中孔加氫催化劑的合成方法

無效

• 申請號: 201110068556.0
• 申請日: 2011-03-22
• 公開（公告）號: CN102145289A
• 公開（公告）日: 2011-08-10
• 發明（設計）人: 劉后生;陳勝利;蔡智;袁桂梅;徐燕平;馮軍偉;徐盛虎;陳帥;鄭京禾
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: B01J23/883
• 分類號: B01J23/883;B01J35/10;C10G45/06;C10G45/08;C10G45/60;C10G45/64;C10G47/12;C10G47/20;C10G49/04;C10G49/08
• 代理公司: 南昌新天下專利商標代理有限公司 36115
• 代理人: 施秀瑾

技術領域

本發明涉及一種大中孔加氫催化劑的合成方法。該制備方法適用于制備各種石油餾份的加氫催化劑。

背景技術

可開采的原油越來越重質化和劣質化，而輕質油品的需求量卻在逐年增加，要求對重質油進行加氫轉化成輕質油品。另外，環保法規對于石油產品的質量要求越來越嚴格，也要求對餾份油進行加氫精制（例如加氫脫硫脫氮）。重油加氫催化劑是由載體和加氫活性組分構成，載體一般為單一或復合金屬氧化物（主要是Al₂O₃和硅酸鋁），使用較多的載體仍然是活性氧化鋁（主要為γ-Al₂O₃）。優良的加氫催化劑需要有大孔和中孔，大孔提供反應物快速擴散通道，中孔提供催化反應場所。近年來，為了適應各類石油原料的加氫處理，人們已經研發了一些大孔催化劑的制備技術。

USP4,758,330報道了一種較高比表面、孔體積的加氫催化劑，其載體為SiO₂-Al₂O₃復合載體。這種載體具有3~100?nm較寬的孔分布，孔體積達到1.78??ml/g，其中10~100?nm的孔貢獻了大部分孔體積，3~100?nm的孔只貢獻0.31??ml/g，可以作為加氫精制催化劑載體。

USP004452692制備了一種重油加氫脫硫脫金屬催化劑，采用氧化鋁粉末或其前驅物與造孔劑碳黑混合，成型后煅燒除掉碳黑粉末，制備出了較大孔容和孔徑的加氫脫金屬催化劑，這種催化劑能夠降低反應物的內擴散阻力,?提高催化劑的金屬容量。

CN200510089821專利提供一種大孔結構參數可獨立調控的重油加氫催化劑及其制備方法，該催化劑在制備過程中使用了單分散聚苯乙烯顆粒作為模板，與載體復合后再除去模板。大孔的孔徑和孔體積可通過改變顆粒模板的粒徑和用量來實現。該催化劑適用于重質油的催化加氫過程，但制備過程中用于模板的聚苯乙烯顆粒合成過程復雜而且價格昂貴。

CN2007101788040專利采用重油殘渣加入溶劑形成乳液作為模板，加入到氧化鋁前驅體中，通過干燥煅燒除去模板。制備的催化劑大孔孔徑和孔容有明顯增加。用于焦化蠟油的加氫過程中，脫硫脫氮活性也有明顯提高。為了使殘渣固體粉末形成乳液，要加入大量溶劑形成乳液。

CN2008101264552專利采用脫油瀝青粉末直接作為顆粒模板，采用兩種方式添加到載體前驅物中，一種是在表面活性劑作用下分散到載體前驅物溶膠中，再去除模板；另一種是在載體粉末（擬薄水鋁石）中加入，機械混合，同時加入助擠劑、粘結劑、改性劑等擠條成型。該方法優化了催化劑的制備工藝，降低了合成成本。

目前尚沒有人利用餾份油直接作為模板合成催化劑的報道，主要原因是餾份油在水溶性膠體中難以分散，并且不穩定。針對這個問題，本發明提出油滴模板－固相混合法合成大中孔催化劑。

發明內容

本發明提供一種大中孔加氫催化劑的合成方法——油滴模板－固相混合法。該方法用餾份油作模板合成大孔催化劑。構成大孔孔壁的材料是具有中孔和微孔的傳統催化劑，因此孔容和比表面積不會小于傳統催化劑。這種大孔結構有利于降低催化過程的傳質阻力，提高催化劑的活性。

本方法將餾份油和加氫催化劑固相載體粉末直接復合、使液體分散成細小液滴或液膜，然后采用常規方法（例如擠壓或壓片）成型、焙燒除去模板，得到大中孔加氫催化劑載體；液體模板脫除后留下的大孔與固體粉末中原有的中微孔一起，構成了混合原料加氫所需要的大中微孔復合孔道。然后再用常規的辦法（如浸漬法）擔載加氫活性組份得到大中孔加氫催化劑。

作為一種變化，加氫活性組份也可以在載體成型之前加入到載體粉末中（例如在混捏成型過程中加入加氫活性組份）。即，將餾份油、加氫催化劑載體粉末和加氫活性組份復合、成型、焙燒除去模板，得到已擔載加氫活性組份大中孔加氫催化劑載體；

上述方法能大幅增加催化劑的大孔體積。大孔體積可以通過改變餾份油模板劑的用量來調控，餾份油模板劑用量范圍為5~50?重%。由于模板劑的體積在去除過程有一定程度的收縮，因此實際大孔體積略低于所用模板劑的體積。

石油餾份油模板劑為沸點在300~500℃之間的餾份，包括焦化蠟油、催化油漿、煉焦油和減壓餾份油。

加氫催化劑載體包括含有分子篩或不含分子篩的各種無定型硅酸鋁粉末、氧化鋁粉末、氧化硅粉末、高嶺土粉末、或粘土粉末中的一種或以上粘土或它們之間的混合物。分子篩包括Y分子篩、X分子篩、β分子篩、ZSM分子篩、SAPO、絲光沸石、MCM41，以及它們經過改性后的各種分子篩。