[發明專利]一種硝化催化劑及其制備方法與應用

無效

• 申請號: 201110064801.0
• 申請日: 2011-03-17
• 公開（公告）號: CN102172534A
• 公開（公告）日: 2011-09-07
• 發明（設計）人: 羅和安;劉平樂;莊明晨;劉四化;游奎一;艾秋紅
• 申請（專利權）人: 湘潭大學
• 主分類號: B01J27/053
• 分類號: B01J27/053;C07C205/05;C07C201/08
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所 43114
• 代理人: 顏勇

技術領域

本發明涉及一種用于環己烷液相硝化合成硝基環己烷的催化劑及其制備方法與應用。

背景技術

硝基烷烴是一種具有廣泛用途的精細化工中間體，己可以生產出近兩千種衍生物。硝基烷烴可以部分催化還原成亞硝基化合物和肟類，其中肟類可重排成酰胺類產品或者合成農藥；將其完全還原則可制備胺類化合物，是用于燃料，顏料和醫藥等化工產品的一類重要的合成原料。硝基烷烴以其特有的物化性質和反應活性已成為藥物、溶劑、表面活性劑、乳化劑和潤滑劑等精細化學品領域的重要原料，其衍生物必將為新的功能產品或材料的創制提供廣泛的原料基礎。隨著精細化工的發展，對含氮化合物的需求將不斷增加，硝基烷烴生產技術的進步將是相關領域發展的必要保障。

烷烴的硝化主要包含脂肪烴的硝化和芳香烴的硝化。目前，脂肪族的硝化產物品種較少，主要用作炸藥、火箭燃料和溶劑等。芳烴相對來說易于硝化，而鏈烴和環烷烴的選擇性硝化較難進行。低碳烷烴(如甲烷、丙烷)和環烷烴由于其反應活性低，很難采用混酸法對其進行硝化，多采用氣相硝化法來制備相應的硝基化合物。傳統的氣相硝化雖然轉化率較高，但其必須在高溫下進行，副反應較多，選擇性較低。不但消耗大量的能源，而且很難獲得較高純度的硝基產品，從而限制了其實際的應用。傳統的環己烷硝化以硝酸或氮的氧化物為硝化劑，在較高溫度(硝酸：350～450℃，氮的氧化物200～300℃)條件下發生氣相硝化反應制得硝基環己烷。在這種高溫條件下，除了發生硝化反應外，還將引起C-C鍵的裂解，導致諸多副反應的發生，從而使反應產物非常復雜。

近年來，人們對硝化反應進行了較為深入的研究。A.E.Stanley等人(Journal?of?Photochemistry?and?Photobiology?A：Chemistry?1995，91：33-52)的研究發現，在激光的照射下，環丙烷，環丁烷和環戊烷能夠與NO₂發生硝化反應，生成相應的硝基烷烴，但該法要用到激光，在工業生產上存在較大局限性。Suzuki?H.等人(J.Org.Chem.1996，61：5944-5947)發現在O₃存在的情況下，脂肪烷烴可以與NO₂反應，生成硝基烷烴，但反應中要用到O₃，在生產上存在較大局限性。Olah?G.A.等人(Proc.Natl.Acad.Sci.USA1997，94：11783-11785)研究發現，在二氯甲烷或硝基乙烷溶劑中甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、新戊烷在六氟磷酸硝存在條件下發生親電硝化反應得到相應的硝基化合物，但氟磷酸鹽價格昂貴，使反應成本較高。Ishii等人(J.Org.Chem.2002，67：5663-5668)研究表明，用N-羥基鄰苯二甲酰亞胺作為催化劑，可以催化脂肪烴的硝化，但催化劑經反應后很快失活。由此，人們逐漸又把目光集中在了探求低碳烷烴和環烷烴的低溫催化液相反應上。從而開辟一條新的烷烴硝化道路。

發明內容

本發明的目的是提供一種穩定性好，活性高的硝化催化劑及制備和應用，實現環己烷液相硝化制備硝基環己烷。

本發明的技術方案是：以鋯鋁復合氧化物為載體，采用浸漬的方式將硫酸負載于其上。

所述的載體鋯鋁復合氧化物中氧化鋯和氧化鋁質量比為50-90∶10-50。比表面積為100-300m²/g，孔容為0.1-0.5cm³/g，孔徑2-8nm。

所述的載體鋯鋁復合氧化物可以添加Ti、Fe、Mo、Cr中的一種或多種。

所述的用浸漬的方式是將載體鋯鋁復合氧化物浸漬到硫酸溶液中，硫酸濃度優選為0.5～2.0mol/L。硫酸可以替換為鉬酸、鎢酸、硅酸及其可溶鹽的一種或多種。

本發明的催化劑的制備方法，包括以下步驟：將無機鋯鹽和無機鋁鹽配制的溶液，用氨水調節pH后，陳化，用去離子水洗至無氯離子后，于100～150℃下干燥，然后研磨過篩，用硫酸溶液浸漬后，蒸干水分，焙燒即得。添加Ti、Fe、Mo、Cr的方法是將相應的鹽配制成溶液加入無機鋯鹽和無機鋁鹽配制的溶液中。

其中鋯鋁摩爾比優選為1∶0.25～1∶1。

用氨水調節pH為8-10，用濃度為0.5～2.0mol/L硫酸浸漬時間為20-48小時，焙燒溫度為300-800℃，焙燒時間為2-8小時。

陳化時間為12-24小時，在100～150℃下干燥10-20小時，于100-1150℃下蒸干水分。

本發明催化劑的具體的制備方法包括如下步驟：