[發明專利]改性尖晶石錳酸鋰材料、制備方法及包括其的電池用正極材料

無效

• 申請號: 201110063646.0
• 申請日: 2011-03-16
• 公開（公告）號: CN102163716A
• 公開（公告）日: 2011-08-24
• 發明（設計）人: 劉愛強;李碧平;許國強;鄒敏;熊學;涂文
• 申請（專利權）人: 湖南美特新材料科技有限公司
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/1391
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司 11240
• 代理人: 吳貴明

技術領域

本發明涉及一種尖晶石錳酸鋰材料及其制備方法，具體而言，涉及一種V元素微量摻雜的改性尖晶石錳酸鋰材料及其制備方法，以及由改性尖晶石錳酸鋰材料制成的電池用正極材料。

背景技術

近年來，鋰離子電池正極材料已經從單一的鈷酸鋰材料，發展到鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、三元材料、磷酸鐵鋰等多種材料多元應用的階段。鈷酸鋰、三元材料合成時需要大量資源稀缺、價格昂貴的金屬鈷，因而原材料成本高；充電態的鈷酸鋰、鎳酸鋰的熱穩定性差，使得以其為正極材料的電池在濫用條件下的安全性欠佳；三元材料、磷酸鐵鋰的電壓平臺低，使得其無法滿足越來越高的工作電壓要求。而尖晶石錳酸鋰，具有資源廣泛、價格低廉、充放電平臺高、濫用情況下安全性好等優點，逐步成為下一代鋰離子電池特別是動力鋰離子電池的首選的正極材料。但是，尖晶石錳酸鋰普遍存在體積比能量低、高溫循環性能差等缺點，提高體積比能量和改善高溫循環性能是尖晶石錳酸鋰的科研發展方向。

目前，通常通過提高材料密度的方法來提高尖晶石錳酸鋰的體積比能量，如中國發明專利CN200410096259.7、CN200410009004.2、CN200610140909.2、CN200910019098.4等通過制備球形錳酸鋰的方法來提高材料密度以改善其體積比能量，但這些方法均存在工藝過程復雜、成本高、大規模生產穩定性差的缺點。中國發明專利CN200910193819.3通過多元摻雜和高溫固相合成法，通過多步燒結來提高材料密度以改善其體積比能量。中國發明專利CN200910019320.0則采用添加有機相的高溫固相合成法制備錳酸鋰二次顆粒來提高材料以改善其體積比能量，上述技術存在如下缺點：1)原料反應不夠均勻，反應時間長，造成錳酸鋰的形貌不規整、物相不均勻；2)合成溫度高，產物中容易出現少量的雜相且易形成缺氧的結構，惡化材料的電化學性能；3)合成溫區多段或多次合成，反應時間長，能耗高，不利于合成成本的降低。

發明內容

本發明旨在提供一種改性尖晶石錳酸鋰材料及其制備方法，以解決現有技術中尖晶石錳酸鋰材料的體積比能量低及改性尖晶石錳酸鋰材料生產工藝復雜、成本高和大規模生產穩定性差等技術問題。

根據本發明的一個方面，提供一種改性尖晶石錳酸鋰材料，改性尖晶石錳酸鋰材料中摻雜有釩元素，其中，Li∶Mn∶V的摩爾比為0.96～1.12∶1.80～2∶0.001～0.05。

進一步地，Li∶Mn∶V的摩爾比為1.02～1.10∶1.90～2.00∶0.001～0.01。

進一步地，改性尖晶石錳酸鋰材料由一次顆粒團聚形成的二次團聚顆粒構成，一次顆粒的形狀為近八面體形且其平均粒徑大于1μm。

進一步地，一次顆粒的直徑為1.5～30μm，改性尖晶石錳酸鋰材料的比表面積為0.2～0.8m²/g。

根據本發明的另一個方面，提供一種上述改性尖晶石錳酸鋰材料的制備方法，包括以下步驟：將碳酸鋰、電解二氧化錳和含釩摻雜物按照Li∶Mn∶V的摩爾比為0.96～1.12∶1.80～2∶0.001～0.05的比例混合均勻，得到碳酸鋰混合物；將碳酸鋰混合物在650℃～950℃下進行高溫固相合成反應，得到改性尖晶石錳酸鋰材料；其中，高溫固相合成反應為單一溫區一次燒結工藝。

進一步地，含釩摻雜物選自三氧化二釩、五氧化二釩、三氯化釩、偏釩酸銨中的一種或多種。

進一步地，碳酸鋰混合物在750℃～850℃下進行高溫固相合成反應，該高溫固相合成反應的恒溫時間為8～20小時。

根據本發明的再一個方面，提供一種電池用正極材料，該正極材料由上述改性尖晶石錳酸鋰材料經過粉碎分級處理制備而成。

本發明提供的改性尖晶石錳酸鋰材料，微量摻雜，降低了生產成本，且產品壓實密度高，體積比能提高，結構穩定、形貌規整、加工性能優異、一致性好；本發明提供的生產該改性尖晶石錳酸鋰材料的方法，流程簡單，參數控制范圍寬泛，大規模生產穩定性好。由改性尖晶石錳酸鋰材料制成的電池用正極材料表現出良好的電化學性能趨勢。

附圖說明

說明書附圖用來提供對本發明的進一步理解，構成本發明的一部分，本發明的示意性實施例及其說明用于解釋本發明，并不構成對本發明的不當限定。在附圖中：

圖1示出了實施例1制備的改性尖晶石錳酸鋰的SEM圖；

圖2示出了實施例1制備的改性尖晶石錳酸鋰的XRD圖；

圖3示出了對比例制備的尖晶石錳酸鋰的SEM圖；以及

圖4示出了對比例制備的尖晶石錳酸鋰的XRD圖。

具體實施方式