[發(fā)明專利]一種反式-4-取代環(huán)己基烯烴化合物的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110058074.7
• 申請日: 2011-03-10
• 公開（公告）號: CN102167654A
• 公開（公告）日: 2011-08-31
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 邵鴻鳴;李乙軍;戴會彬
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江永太科技股份有限公司
• 主分類號: C07C13/28
• 分類號: C07C13/28;C07C13/19;C07C2/74
• 代理公司: 浙江杭州金通專利事務(wù)所有限公司 33100
• 代理人: 劉曉春

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種反式-4-取代環(huán)己基烯烴化合物的制備方法。

背景技術(shù)

隨著LCD技術(shù)的飛速發(fā)展，TFT-LCD所要求的液晶材料也快速發(fā)展。在TN、STN液晶顯示中廣泛使用的端基為氰基的液晶材料，因其化合物易引入離子性雜質(zhì)，且電壓保持率低，粘度高，無法滿足TFT-LCD液晶顯示的要求。而含環(huán)己基烯烴類液晶材料具有良好互溶性和良好光化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)良的性能，降低混合液晶的粘度，解決混合液晶體系的互溶性問題，可以實現(xiàn)快速響應(yīng)，提高混合液晶的低溫穩(wěn)定性，他們已經(jīng)成為高檔TN-LCD、STN-LCD和TFT-LCD液晶材料的主題成分。

目前廣泛應(yīng)用的反式-4-取代環(huán)己基烯烴液晶化合物主要是下列結(jié)構(gòu)的化合物：

其廣泛應(yīng)用的合成路線如下：

該合成路線使用了刺激性大，毒性大，污染嚴重的氯甲基甲醚，其純度高低直接影響4-取代環(huán)己基甲醛的反應(yīng)收率，且反應(yīng)不容易控制。同時利用上述反應(yīng)制備的4-取代環(huán)己基甲醛為順反式化合物，需要將4-取代環(huán)己基甲醛順式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為反式結(jié)構(gòu)，而結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化反應(yīng)為化學(xué)平衡反應(yīng)，不可能完全轉(zhuǎn)化為反式結(jié)構(gòu)，因此得到的反式-4-取代環(huán)己基甲醛中同樣含有部分順式結(jié)構(gòu)的順式-4-取代環(huán)己基甲醛，通過重結(jié)晶提純時，容易發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換，不易得到純度極高的反式-4-取代環(huán)己基甲醛。因此該合成路線得到反式-4-取代環(huán)己基烯烴的收率低，成本高，污染嚴重，化學(xué)合成反應(yīng)不易控制。

為了解決上述反式-4-取代環(huán)己基烯烴合成路線中的各種問題，設(shè)計環(huán)境污染少，原子經(jīng)濟性高的合成路線制備反式-4-取代環(huán)己基烯烴具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種高收率，低污染、工藝路線簡單的反式-4-取代環(huán)己基烯烴的制備方法。為此，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：它通過以下反應(yīng)實現(xiàn)：

(1)、式(II)的反式-4-取代環(huán)己基甲酸與氯代乙酸乙酯、R₁SH發(fā)生酯化反應(yīng)得到式(III)的反式-4-取代環(huán)己基甲酸酯；

(2)、式(III)的反式-4-取代環(huán)己基甲酸酯在催化劑的作用下還原得到式(IV)的反式-4-取代環(huán)己基甲醛；

(3)、式(IV)的反式-4-取代環(huán)己基甲醛在堿性條件下與R₂CH₂BrPPh₃發(fā)生wittig反應(yīng)得到式(I)反式-4-取代環(huán)己基烯烴，

其中式(I)、式(II)、式(III)和式(IV)的結(jié)構(gòu)式如下所示：

式(I)的結(jié)構(gòu)式：

式(II)的結(jié)構(gòu)式：

式(III)的結(jié)構(gòu)式：

式(IV)的結(jié)構(gòu)式：

其中，

R，R₂為氫原子或具有1～15碳原子的烷基，R₁為具有2～15個碳原子的烷基，R₃，R₄為F原子或氫原子；步驟(2)還原反應(yīng)所用的還原劑為三烷基硅氫烷或氫氣。

作為本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案，步驟(1)中酯化反應(yīng)所用的催化劑為4-二甲氨基吡啶，所用的縛酸劑為三乙胺，且反式-4-取代基甲酸與4-二甲氨基吡啶、三乙胺的摩爾比為1∶(0.01～1)∶(0.5～5)。

作為本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案，步驟(1)中反式-4-取代基甲酸與4-二甲氨基吡啶、三乙胺的摩爾比優(yōu)選為1∶(0.05～0.2)∶(1.5～3)。

作為本發(fā)明一個實施方案，步驟(1)中所用的溶劑為二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿和四氯化碳中的一種。

作為本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案，步驟(1)中所述的反式-4-取代基甲酸與氯代甲酸乙酯、R₁SH、4-二甲氨基吡啶的摩爾比為1∶(0.5～5)∶(0.5～5)。

作為本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案，步驟(1)中反式-4-取代基甲酸與氯代甲酸乙酯、R₁SH、4-二甲氨基吡啶的摩爾比優(yōu)選為1∶(1～2.5)∶(1.5～3)。

作為本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案，步驟(1)中所述的反應(yīng)溫度為-50～50℃，優(yōu)選-15～40℃。

作為本發(fā)明一個實施方案，步驟(2)中所用的還原劑為三烷基硅氫烷，所述的三烷基硅氫烷為三甲基硅氫烷，三乙基硅氫烷，三丙基硅氫烷或三丁基硅氫烷，優(yōu)選三乙基硅氫烷。

作為本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案，步驟(2)中所述的反式-4-取代環(huán)己基甲酸酯與三烷基硅氫烷的摩爾比為1∶(1～10)，反應(yīng)溫度為0～50℃。