[發明專利]一種熔鹽電解精煉工業硅制備硅納米線方法

無效

• 申請號: 201110056855.2
• 申請日: 2011-03-10
• 公開（公告）號: CN102154659A
• 公開（公告）日: 2011-08-17
• 發明（設計）人: 謝宏偉;鄒祥宇;王錦霞;翟玉春
• 申請（專利權）人: 東北大學
• 主分類號: C25B1/00
• 分類號: C25B1/00;C01B33/037;C30B30/02;C30B29/06;C30B29/62
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技術領域

本發明涉及硅納米線技術領域，具體涉及一種熔鹽電解精煉工業硅制備硅納米線方法。

背景技術

硅納米線因量子尺寸限制效應影響，除具有半導體的特殊性質外，還具有量子限制效應、庫侖阻塞效應及良好的光電性能，在納米電子器件、光電子器件以及新能源等方面具有巨大的應用價值。

硅納米線最初采用照相平版蝕刻技術及掃描隧道顯微方法得到，但產量很小，直到1998年，采用激光燒蝕法首次實現了硅納米線的大量制備。目前硅納米線的制備方法主要包括激光燒蝕法、化學氣相沉積法、熱蒸發法。模板法、納米電化學法、分子束法和熔鹽電化學法也有研究。

激光燒蝕法是利用激光真空條件下在含有硅或者硅化物以及Fe、Au、Ni等金屬的粉末靶材上產生高溫，1200℃以上，靶材熔化形成硅的過飽和溶液，結晶出的硅生長成納米線。這種方法制得的硅納米線直徑小，長度和數量可以通過延長反應時間來調整；但是金屬催化劑會污染納米硅線，且設備昂貴，對系統真空度要求較高。

化學氣相沉積法(CVD)主要是采用Fe、Au、Ni等金屬作為催化劑，500℃左右，將SiH₄或SiCl₄分解沉積Si的方法，分解反應溫度較低，制備簡單，生長容易控制；但效率較低，金屬催化劑同樣會污染納米硅線，且原料可燃危險易爆炸。

熱蒸發法是在1350℃下熱蒸發SiO粉末，使產物沉積在位于890℃～1320℃范圍內不同溫度區域的硅片上，制備硅納米線的方法。熱蒸發法在制備硅納米線的產量和質量上與激光燒蝕法相當，這種方法不采用金屬作催化劑，避免了金屬對硅納米線的污染，產量大，直徑均一，但是所需要的制備溫度相對較高，能耗大，反應時間長。

其他方法如模板法是采用電化學方法比如氧化鋁模板的陽極氧化法來制備有序陣列化排列的硅納米線方法。氧化鋁模板制備簡單，但是比較脆，非常容易破碎，在高溫時容易發生卷曲。納米電化學法是用化學溶液腐蝕硅片制備硅納米線，方法操作簡單，但是控制生長速度困難，生產的納米線直徑不均勻。分子束法是以Si₂H₆為硅源、Ti為催化劑，用分子束定向(MBE)制備了硅納米，但產量小，且也存在屬催化劑會污染納米硅線的問題。熔鹽電解法是SiO₂固體陰極直接電解合成硅納米線的方法，溫度高，電解速率慢，且含氧量高。

發明內容

針對現有硅納米線的不足之處，本發明提供一種熔鹽電解精煉工業硅制備硅納米線方法。

本發明方法以NaF、LiCl₃、NaCl、KCl、KF、Na₂SiF₆、K₂SiF₆或它們的混合物為電解質。操作溫度控制在高于電解質熔點。生產硅納米線時，先將工業硅定向凝固除去分凝系數小的雜質制成棒材或塊料。將硅棒或塊做為陽極，鎢棒做為陰極，在熔鹽電解質中兩極間施加低于熔鹽電解質分解高于硅沉積的電壓，極間距≥1cm，恒電流電解精煉一定時間取出陰極鎢棒，插入另一根鎢棒連續精煉。將取出的鎢棒放入稀鹽酸中除鹽，過濾產物，再用去離子水清洗，60℃烘干，封裝。處理好的鎢棒重新使用。

本發明的電解質采用常規方法熔鹽常規方法200℃，恒溫2天脫水。陽極是由石英石通過碳還原制備的純度97％～99％的工業硅經定向凝固除去雜質制成的硅棒或塊體材料，陰極是鎢棒。

本發明方法以工業硅為原料，制備出的硅納米線純度高，可達6～7N，尺寸在30～50nm，分布均勻。

具體實施方式

實施例1

將2公斤硅棒(塊)與導體連接制成陽極，以Na₂SiF₆為電解質，直徑5cm鎢棒為陰極。將5公斤電解質填入碳化硅電解槽，升溫熔化并控制在1010℃，插入陰、陽電極，極間距控制在4～5cm，施加2.5V-3.0V直流穩壓電壓，恒電流電解4個小時左右，取出陰極鎢棒，插入另一根鎢棒連續電解。將取出的鎢棒放入稀鹽酸中除鹽，過濾產物，再用去離子水清洗，60℃烘干，封裝。處理好的鎢棒重新使用。硅納米線純度達到6～7N，尺寸在30～50nm，分布均勻。

實施例2