[發(fā)明專利]Cu/Al2O3催化劑、制備方法及催化甘油氫解方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110056597.8
• 申請日: 2011-03-10
• 公開（公告）號: CN102173977A
• 公開（公告）日: 2011-09-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 殷恒波;馮永海;王愛麗;沈靈沁;曹建翠;廖喜慧
• 申請（專利權(quán)）人: 江蘇大學(xué)
• 主分類號: C07C31/20
• 分類號: C07C31/20;C07C29/60;C07C29/00;C07C49/17;C07C45/29;C07C27/00;B01J23/72;B01J37/02;B01J37/08;B01J37/18
• 代理公司: 南京經(jīng)緯專利商標(biāo)代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)催化領(lǐng)域，涉及Cu/Al₂O₃催化劑、制備方法及其催化甘油氫解的方法，特指以不同質(zhì)量比組成的Cu/Al₂O₃催化劑催化甘油的氣相連續(xù)氫解，選擇性制備包括丙二醇、羥基丙酮、乙二醇等產(chǎn)物的方法。

背景技術(shù)

近年來由于生物柴油具有巨大的環(huán)境效益以及經(jīng)濟(jì)效益，生物柴油產(chǎn)業(yè)得到快速發(fā)展。但生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展的同時(shí)也帶來了大量副產(chǎn)物如甘油的生成。合理利用這些過剩的甘油有助于增加整個(gè)生物柴油產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。目前，甘油可以通過多方面的途徑轉(zhuǎn)化為附加值高的化學(xué)品，如催化氫解，催化氧化，催化脫水等綠色途徑。其中，利用甘油催化氫解生成丙二醇備受關(guān)注。甘油的催化氫解主要產(chǎn)物是丙二醇，羥基丙酮，乙二醇，這些都是重要化工基礎(chǔ)原料。例如，丙二醇是不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂的的重要原料，這方面的用量約占丙二醇總消費(fèi)量的45%左右，這種不飽和聚酯大量用于表面涂料和增強(qiáng)塑料。丙二醇的粘性和吸濕性好，并且無毒，因而在食品、醫(yī)藥和化妝品工業(yè)中廣泛用作吸濕劑、抗凍劑、潤滑劑和溶劑。羥基丙酮是制備丙烯酸樹脂的原料，也是合成1,2-丙二醇的重要中間產(chǎn)物。傳統(tǒng)生產(chǎn)丙二醇的原料是來源于石油的環(huán)氧丙烷，它的價(jià)格隨石油價(jià)格波動較大，生產(chǎn)成本較高。所以采用以甘油為原料，在一定的條件下，將甘油轉(zhuǎn)化為更具有附加值的化工產(chǎn)品，已經(jīng)成為了研究的熱點(diǎn)。

從甘油出發(fā)合成丙二醇已有一些專利報(bào)道，如20世紀(jì)90年代，德國Degussa公司（申請?zhí)?3114516.3）以甘油為原料，在250?℃~300?℃使用10%?~?40%?wt的甘油水溶液，第一步通過強(qiáng)酸性固體催化將甘油脫水生成丙烯醛和羥基丙酮，第二步將丙烯醛在酸性催化劑中水和生成3-羥基丙醛；第三步通過3-羥基丙醛和羥基丙酮加氫反應(yīng)生成1,3-丙二醇和1,2-丙二醇。反應(yīng)過程長，產(chǎn)率低。美國Missouri大學(xué)開發(fā)了由生物柴油副產(chǎn)品甘油制備1,2-丙二醇工藝，該工藝有兩個(gè)步驟：第一步，甘油在常壓下生成中間體羥基丙酮；第二步，羥基丙酮在銅鉻催化劑作用下加氫生成1,2-丙二醇。但鉻元素的存在易造成環(huán)境污染，有害人體健康，不符合綠色化工的發(fā)展方向。中國專利CN?1053176C提供了一種甘油脫水制備丙烯醛，丙烯醛再水合加氫制備丙二醇的方法，該方法過程復(fù)雜，產(chǎn)物收率低。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明為克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，制備了Cu/Al₂O₃催化劑，即Cu/Al₂O_3?（即質(zhì)量比為5:100，10:100，20:100），用于催化甘油氣相氫解反應(yīng)，選擇性制備包括羥基丙酮、乙二醇、丙二醇等產(chǎn)物。該方法具有催化劑活性高，甘油轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物選擇性好，反應(yīng)條件溫和，環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，為甘油催化氫解提供一種新的有效途徑，從而有效的解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

Cu/Al₂O₃催化劑催化甘油氫解生成丙二醇的方法，其特征在于使用Cu/Al₂O₃催化劑在常壓下180?℃~300?℃之間催化甘油氣相氫解，選擇性制備包括丙二醇、羥基丙酮、乙二醇等產(chǎn)物。

上述技術(shù)方案中所述的甘油氣相氫解反應(yīng)采用常壓固定床反應(yīng)器進(jìn)行。

其中所述的Cu/Al₂O₃催化劑，其特征在于其質(zhì)量比為5—20:100。

其中所述的Cu/Al₂O₃催化劑，其制備方法為：Cu/Al₂O₃催化劑通過等體積浸漬法制備的，原料為Cu(NO₃)₂·3?H₂O和Al₂O₃，首先測量載體Al₂O₃的浸漬體積，按照催化劑的質(zhì)量比組成要求，稱取相應(yīng)量的原料混合，等體積浸漬，過程中需攪拌使得硝酸銅溶液與載體Al₂O₃充分均勻浸漬；樣品在120?℃下干燥12?h，450?℃焙燒2?h，制成催化劑Cu/Al₂O₃母體；催化劑Cu/Al₂O₃母體在14?MPa下壓片，篩分成20-40目顆粒。