[發(fā)明專利]基于溴化聚苯醚胍基化的均相陰離子交換膜的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110056534.2
• 申請日: 2011-03-09
• 公開（公告）號: CN102190810A
• 公開（公告）日: 2011-09-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 徐銅文;林小城
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
• 主分類號: C08J5/22
• 分類號: C08J5/22;C08J5/04;C08G65/48;C08L71/12;B01J41/12;H01M8/02;H01M2/16
• 代理公司: 安徽省合肥新安專利代理有限責(zé)任公司 34101
• 代理人: 汪祥虬

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于膜技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及基于溴化聚苯醚胍基化的均相陰離子交換膜的制備方法。

背景技術(shù)

由于陰離子交換膜在海水(微咸水)脫鹽、自來水脫硬、電滲析、擴(kuò)散滲析、電化學(xué)傳感及燃料電池等方面有著廣泛的應(yīng)用，其使用和開發(fā)一直受到人們的關(guān)注。均相陰離子膜由于其自身結(jié)構(gòu)中固定的離子交換基團(tuán)與膜主體通過化學(xué)鍵連接的特點(diǎn)，具有結(jié)構(gòu)均勻、電阻小和性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，使其在電滲析和燃料電池領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。

中國專利申請?zhí)?00810019008.7公布了一種將帶芐基氯小分子和帶烷氧基硅烷的小分子共聚，加入小分子硅烷，再進(jìn)行季銨化和溶膠-凝膠反應(yīng)得到涂膜液，然后將涂膜液涂覆在基體上，干燥熱固后制得陰離子交換膜的方法。采用這種方法制得的膜離子交換容量比較高，熱穩(wěn)定性良好。但是該膜的含水率低、柔韌性差，電導(dǎo)非常低，這些缺點(diǎn)極大地限制了該膜的應(yīng)用。

中國專利申請?zhí)?00510123023.2公布的一種陰離子交換膜的制備方法，通過傅-克反應(yīng)對高聚物進(jìn)行鹵代酰基化，溶解形成鑄膜液，靜置脫泡，在基體上成膜再將此膜在三級胺溶液中季銨化，干燥即得到均相陰離子交換膜。用該方法制備的均相陰離子交換膜盡管具有較高的離子交換含量，但是由于其電導(dǎo)較低，限制了它的使用。

以上制備陰離子交換膜的方法在對膜實(shí)現(xiàn)功能化即使膜荷正電的過程中，都采用通過三甲胺對膜進(jìn)行季銨化。由于三甲胺的堿性較差，因此存在膜的電導(dǎo)不高的缺點(diǎn)，同時(shí)由于三甲胺反應(yīng)后形成的季銨結(jié)構(gòu)存在霍夫曼降解和甲基氫降解，因此膜的穩(wěn)定性較差。在堿性條件下存在較嚴(yán)重的降解，使得該膜的應(yīng)用尤其是在堿性燃料電池中的應(yīng)用受到了非常大的制約。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種基于溴化聚苯醚胍基化的均相陰離子交換膜的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷。

本發(fā)明基于溴化聚苯醚胍基化的均相陰離子交換膜的制備方法，其特征是將甲基溴化度為5％-100％的溴甲基化的聚(2，6-二甲基1，4-苯撐氧)(溴化聚苯醚)溶解在有機(jī)溶劑中，再按照溴化聚苯醚中所含溴甲基的摩爾量的0.5-10倍加入有機(jī)小分子1，1，2，3，3-五甲基取代胍，在0℃-100℃攪拌反應(yīng)6-48h，得到含有側(cè)鏈胍基的聚合物鑄膜液，然后將鑄膜液在基體上直接涂膜或者將鑄膜液在增強(qiáng)織物上涂膜，去除溶劑后，即得到陰離子交換膜。

所述溴化聚苯醚由含溴甲基的重復(fù)單元及不含溴甲基的重復(fù)單元組成，其結(jié)構(gòu)式為：

所述甲基溴化度是指溴化聚苯醚中含溴甲基的重復(fù)單元占所有重復(fù)單元的摩爾百分比，即上面結(jié)構(gòu)式中的x。

所述有機(jī)溶劑選自甲苯、氯苯或N-甲基吡咯烷酮。

所述1，1，2，3，3-五甲基取代胍的結(jié)構(gòu)式為：

所述含有側(cè)鏈胍基的聚合物的結(jié)構(gòu)式為：

所述基體選自聚乙烯膜、聚四氟乙烯板或玻璃板。

所述增強(qiáng)織物選用聚乙烯布、聚丙烯布、滌綸布、錦綸布、尼龍布或聚氯乙烯布。

所述涂膜的方法可選用刮膜、噴灑、浸漬、流動(dòng)或旋轉(zhuǎn)涂覆。

所述去除溶劑的方法可選用室溫?fù)]發(fā)、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)或者在30-130℃加熱烘干。

與中國專利申請?zhí)?00510123023.2公布的采用傅-克反應(yīng)對高聚物進(jìn)行鹵代酰基化后再與三甲胺進(jìn)行季銨化反應(yīng)得到陰離子交換膜方法相比，由于本發(fā)明中與溴化聚苯醚反應(yīng)的1，1，2，3，3-五甲基取代胍的pKa高達(dá)13.8，而常用于陰離子交換膜季銨化的三甲胺的pKa為10.5，所以與三甲胺相比，1，1，2，3，3-五甲基取代胍具有較強(qiáng)的堿性，并且由于1，1，2，3，3五甲基取代胍與溴化聚苯醚反應(yīng)后形成的1，1，2，2，3，3-六甲基取代胍鹽形成共振結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有較高的耐堿性，所以與傳統(tǒng)的三甲胺季銨化的膜相比，用1，1，2，3，3-五甲基取代胍進(jìn)行季胍化的膜具有較高的導(dǎo)電性和耐堿性。同時(shí)，采用本發(fā)明制備方法，可通過調(diào)節(jié)溴化聚苯醚的甲基溴化度，很方便地遴選性質(zhì)較優(yōu)的陰離子交換膜。

與中國專利申請?zhí)?00810019008.7公布的制備陰離子交換膜的方法相比，采用本發(fā)明方法所制備的陰離子交換膜具有適當(dāng)?shù)乃亢洼^高的離子交換含量、良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)良的OH^-傳導(dǎo)性和耐堿性，可用于堿性燃料電池中，具有良好的應(yīng)用前景。

具體實(shí)施方式

以下通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明均相陰離子交換膜的制備方法。

實(shí)施例1：