[發明專利]合成4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的方法

有效

• 申請號: 201110056094.0
• 申請日: 2011-03-09
• 公開（公告）號: CN102173993A
• 公開（公告）日: 2011-09-07
• 發明（設計）人: 毛金成;周新基;朱建軍;鄭曉兵
• 申請（專利權）人: 南通市天時化工有限公司
• 主分類號: C07C211/50
• 分類號: C07C211/50;C07C209/68
• 代理公司: 南通市永通專利事務所 32100
• 代理人: 葛雷

技術領域

本發明涉及一種合成4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的方法。

背景技術

4，6-二氨基間苯二酚及其鹽(簡稱DAR)是聚對苯撐苯并二異噁唑(簡稱PBO)合成所需的起始原料(參見Macromolecules?1981，14，915)。由PBO可以加工成具有高彈性模量的高強度纖維，由于其具有耐熱性好、強度高和耐磨性好等特點，被廣泛應用于耐熱增強材料及紡織、軍需、航空航天、工業生產、體育器材等領域。PBO纖維被譽為是“二十一世紀的超級纖維”，拉伸強度可以達到5.8GPa，拉伸模量為380GPa，而密度僅為1.56g/cm³，熱分解溫度達670度。DAR結構式如下：

至今為止關于合成DAR的方法有很多種。其中對于硝基還原這一步操作絕大多數都是采用貴金屬還原劑(如專利CN1074410C、CN101279924A、CN1762981A、CN101092367A、CN1450050A、CN101250118A、US5371291、US5399768、US5414130、US6222074B1)，如Pd/C、Pt/C或Ru/C等，這里不僅存在催化劑成本高等缺點外，還涉及催化劑如何有效循環使用的問題。尤其對于分子含氯的分子，還原這一步操作中還需要加入一定脫氯促進劑，如乙酸銨或甲酸銨等(如專利CN1762981A)，這樣便進一步增加了反應的成本。不同的是專利CN101100654A涉及使用工程菌進行催化得到DAR，該反應路線雖然避免使用貴金屬催化劑和高壓釜裝置，但是對于大規模生產中環境要求較高，很難工業化生產。US5892118提及到通過形成羥肟，然后發生貝克曼重排反應獲得最終產物，但是反應中所使用的試劑成本較高，而且反應的收率低，很難往工業化生產應用。

我們不難看出，對于工業化生產可能對于關鍵步驟還是通過硝基還原這一步實現。因此，這一步能否使用比較廉價的催化劑代替傳統的貴金屬催化劑，催化劑能否回收使用成為核心問題。因此，急需開發一種低毒、廉價、可回收使用的催化劑體系實現關鍵中間體的還原操作，進而為DAR往工業化生產作準備。

發明內容

本發明的目的在于提供一種方法比較簡潔，整體合成收率高的合成4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的方法。

本發明的技術解決方案是：

一種合成4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的方法，其特征是：包括下列步驟：

(1)以間二氯苯為基礎原料，在濃硫酸和濃硝酸組成的混合酸體系條件下發生硝化反應，得到4，6-二硝基間二氯苯；

(2)將4，6-二硝基間二氯苯在氫氧化鉀或氫氧化鈉、醇溶劑、水存在的條件下發生水解反應，得到1，5-二甲氧基-2，4-二硝基苯；

(3)將1，5-二甲氧基-2，4-二硝基苯在水和一氧化碳存在下，以硒為催化劑，堿為助催化劑，反應得到1，5-二甲氧基-2，4-二胺基苯；

(4)將1，5-二甲氧基-2，4-二胺基苯，在濃鹽酸存在下，反應得到4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽。

所述濃硫酸和濃硝酸組成的混合酸體系中，濃硫酸質量濃度為80-98％，用量按重量計為間二氯苯的2-15倍；濃硝酸質量濃度為50-100％，用量按重量計為間二氯苯的2-8倍；步驟(1)反應的溫度為0～40℃。

步驟(2)中醇溶劑為甲醇、乙醇或丙醇，醇溶劑和水的體積比為3∶1-20∶1，反應溫度為40-80℃。

步驟(3)中硒的摩爾用量為底物的0.1-10％，堿的摩爾用量為底物的0-300％，反應溫度控制在60-200℃，反應壓力控制在1-8MPa。

步驟(4)的反應溫度為120-200度，反應時間為18-36小時。

整個反應路線見下圖所示：

本發明的優點：

1、方法比較簡潔，整體合成收率高。

2、對于反應中難度最大的一步也是常規成本最高的一步：硝基還原，本發明所述催化劑體系與以往的含貴金屬催化劑體系相比，本催化劑體系用廉價的硒代替了貴金屬，大大降低了成本。反應的選擇性高，可達99％以上。

3、硒和貴金屬催化劑不一樣，在后處理時不會殘留在產品中，并且，硒通過簡單的過濾可以實現下次催化循環。這樣大大節約了成本。

4、反應操作對環境友好，本發明涉及的反應腐蝕小，三廢處理負擔小，達到清潔成產的要求，有利于大規模應用。

下面結合實施例對本發明作進一步說明。

實施例1：