[發明專利]一種負載型鎳基雙組分催化劑及其應用

有效

• 申請號: 201110055848.0
• 申請日: 2011-03-09
• 公開（公告）號: CN102188975A
• 公開（公告）日: 2011-09-21
• 發明（設計）人: 馬磊;盧春山;張群峰;袁俊峰;許孝良;李小年
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;B01J23/89;C07C211/11;C07C209/48
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;俞慧

(一)技術領域

本發明涉及一種3-二甲基氨基丙腈催化氫化制備3-二甲基氨基丙胺的催化劑及其應用方法。

(二)背景技術

3-二甲基氨基丙胺(DMAPA)是重要的化工中間體，廣泛用于生產表面活性劑、絮凝劑、汽油和機油添加劑等。目前工業上普遍采用的是脂肪腈(3-二甲基氨基丙腈，DMAPN)催化氫化生成對應的脂肪伯胺(DMAPA)，同時使用堿性物質抑制生成仲胺和叔胺。該催化氫化過程存在的最大問題在于反應選擇性，這是由于反應生成的伯胺會與中間產物亞胺發生加成副反應，進而生成仲胺和叔胺。同時反應過程中還會生成副產物N，N，N，N-四甲基-1，3-丙二胺(TMPDA)，而且反應介質中過量水的存在還會生成多種其它副產物，例如正丙胺。在將DMAPN催化氫化成DMAPA時可能生成的副產物中，仲胺和TMPDA的存在對產物DMAPA純度和品質的影響最大，兩者都難以除去，由于共沸，采用蒸餾方法也不能將TMPDA與DMAPA分離。目前國際市場對DMAPA的年需求在5000噸以上，要求作為中間體的DMAPA含有300ppm以下的TMPDA。

大量研究顯示影響3-二甲基氨基丙腈催化氫化制備3-二甲基氨基丙胺反應選擇性的主要因素有二：一是催化劑，二是抑制仲胺和叔胺生成的助劑。在催化氫化制備伯胺過程中加入各種堿性物質可以抑制仲胺的生成或使其減少至最小程度，堿性物質主要是各種無機或有機堿。US?3821305描述了使用苛性堿；US?4967006描述了使用氨的醇溶液；US?5840989描述了使用酰胺；US?5869653描述了使用氨；US?5874625描述了使用堿金屬氫氧化物水溶液；EP?0316761描述了使用氧化鈣或氧化鎂和氨。但使用氨抑制生成仲胺需要大量的氨，尾氣中氨的處理提高了生產成本，使用廉價的堿金屬氫氧化物可以避免上述問題。催化劑體系則主要集中在海綿(雷尼)類催化劑，US?4885391描述了使用鉻促進的雷尼鈷催化劑；US?5840989描述了使用特別摻雜的雷尼鎳催化劑；US?5869653描述了使用雷尼鈷催化劑；US?6281388描述了使用雷尼鎳催化劑；EP?0316761描述了使用雷尼鈷或雷尼鎳催化劑。雷尼鎳類催化劑在反應中表現出優良的催化性能，但在以氫氧化鈉等堿金屬氫氧化物作為仲胺抑制劑時又帶來新的問題，這是由于雷尼鎳催化劑會部分溶于氫氧化鈉溶液中，加速催化劑的失活，更為嚴重的是催化劑溶解會使微量鎳離子進入3-二甲基氨基丙胺產物中，降低了產物的品質從而限制了其在高端領域的應用。

(三)發明內容

本發明的要解決的技術問題是提供一種負載型鎳基雙組分催化劑及其在3-二甲基氨基丙腈催化氫化制備高純度3-二甲基氨基丙胺中的應用，該催化劑不僅反應選擇性高，而且可重復利用，適合于工業應用。

為解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案：

一種負載型鎳基雙組分催化劑，通過如下方法制備：

(1)先將載體采用等體積浸漬法浸漬可溶性鎳鹽溶液，然后干燥并焙燒；所述可溶性鎳鹽溶液按照需要制備的負載型鎳基雙組分催化劑中鎳的負載量為1-20％投料；所述載體為γ-氧化鋁、二氧化硅、分子篩或活性炭；

(2)步驟(1)所得產物再進一步采用等體積浸漬法浸漬另一種過渡金屬的可溶性鹽溶液，再次干燥并焙燒，即得負載型鎳基雙組分催化劑；所述另一種過渡金屬的可溶性鹽溶液按照需要制備的負載型鎳基雙組分催化劑中另一種過渡金屬的負載量為1-20％投料；所述的另一種過渡金屬選自下列之一：鐵、鈷、鉻、銅、鋅、鉑、鈀、釕、金、銀。

進一步，所述的另一種過渡金屬優選鈷或鉑。

進一步，所述的載體優選γ-氧化鋁。

進一步，所述可溶性鎳鹽溶液優選按照需要制備的負載型鎳基雙組分催化劑中鎳的負載量為5-15％投料，所述另一種過渡金屬的可溶性鹽溶液優選按照需要制備的負載型鎳基雙組分催化劑中另一種過渡金屬的負載量為2～8％投料。。

更進一步，所述的負載型鎳基雙組分催化劑優選為γ-氧化鋁負載的鎳-鈷雙組分催化劑，更優選其中鎳負載量為5～15％，鈷負載量為2～8％。

進一步，所述負載型鎳基雙組分催化劑的制備過程中，優選步驟(1)和步驟(2)中的浸漬時間分別為3～6小時，更優選為4小時。

進一步，所述負載型鎳基雙組分催化劑的制備過程中，優選步驟(1)和步驟(2)中的干燥條件均為：干燥溫度為90～120℃，干燥時間為2～4小時；更優選步驟(1)和步驟(2)中的干燥溫度分別為110℃，更優選步驟(1)和步驟(2)中的干燥時間分別為3小時。