[發明專利]一種制備類球型雙峰分子量分布聚乙烯的方法

有效

• 申請號: 201110055082.6
• 申請日: 2011-03-09
• 公開（公告）號: CN102675496A
• 公開（公告）日: 2012-09-19
• 發明（設計）人: 李悅生;劉靖宇;李彥國;崔磊
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F4/70;C08F4/646;C08F4/02
• 代理公司: 長春菁華專利商標代理事務所 22210
• 代理人: 張偉

技術領域

本發明涉及一種由載體催化劑共混體系制備類球型雙峰分子量分布聚乙烯的方法，具體涉及一種由載體催化劑共混體系以淤漿聚合制備類球型雙峰分子量分布聚乙烯的方法。

背景技術

雙峰分子量分布聚乙烯是目前用途很廣、市場前景很好的一種通用樹脂。國內外的雙峰分子量分布聚乙烯研究取得了很大進展，重點領域為雙峰分子量分布聚乙烯制備工藝和催化劑的研究，其關鍵技術是如何控制雙峰分子量及其分布。雙峰分子量分布不僅大大影響最終產品的特性，而且對后加工的工藝過程有很大的牽制作用。通常聚乙烯相對分子量分布呈單峰分布，在相同的相對分子量情況下，相對分子量分布愈寬，加工性愈好，韌性提高，但剛性下降，耐熱性能變差。因此產品的質量受到一定限制。雙峰分子量分布聚乙烯與單峰分子量分布聚乙烯產品相比，有更好的力學性能、耐環境應力開裂性能及良好的加工性能，綜合性能優異。

催化劑及工藝技術的進步使聚乙烯的性能得到了進一步的改進，也為雙峰分子量分布聚乙烯帶來了新技術，如中國發明專利CN2006100171195。由于雙峰分子量分布聚乙烯的性能優異，同時實現了剛性和韌性的統一，各大石化公司都非常重視雙峰分子量分布聚乙烯新產品的開發，并已成為近年來市場競爭的熱點。

均相聚合催化劑應用開發的關鍵是催化劑負載，使之適應于氣相流化床或淤漿聚合工藝。但均相催化劑的負載相對困難，不易獲得理想的效果。聚烯烴工業的現有工藝流程要求催化劑必須是異相的，負載的，如果催化劑不經負載，則聚烯烴粒子形態不好，影響產品輸送，甚至造成聚合物結塊粘壁現象。另外，催化劑的負載可以大大降低助催化劑的用量，增加活性中心的穩定性等(分子催化A：化學JOURNAL?OF?MOLECULAR?CATALYSIS?A-CHEMICAL?2006，255：19-24)。

發明內容

本發明提供了一種制備類球型雙峰分子量分布聚乙烯的方法。本發明從催化劑的選擇及共混工藝技術的角度出發，選擇兩類可得到分子量及鏈結構完全不同的載體催化劑進行共混，在單反應釜、1Mpa乙烯壓力下進行乙烯聚合，得到一系列高、低相對分子量含量不同的雙峰分子量分布的共混聚乙烯，高分子量組分高支化度，低分子量組分為線性結構。

本發明提供的一種制備類球型雙峰分子量分布聚乙烯的方法，其步驟如下：

(1)把載體催化劑a和載體催化劑b混合均勻得到混合載體催化劑，載體催化劑a和載體催化劑b的質量比為1∶1-5；載體催化劑a和載體催化劑b的結構式如下：

其中，載體催化劑a催化乙烯聚合得到線性、低分子量聚乙烯；載體催化劑b催化乙烯聚合得到高支化度、高分子量聚乙烯；

載體催化劑a負載前的均相催化劑C1的結構式如下：

其合成是已知技術(參照文獻：美國化學會志J.Am.Chem.Soc.2001，123，6847-6856)；

載體催化劑b負載前的均相催化劑C2的結構式如下：

其合成方法的步驟和條件如下：

①在反應容器中將苊醌分散到無水乙醇中，以甲酸為催化劑，將2，6-二異丙基苯胺以滴加的方式加入到上述溶液中，其中，苊醌mmol∶2，6-二異丙基苯胺mmol∶無水乙醇mL∶甲酸mL的配比為40∶40∶30∶1，在65℃下反應24小時，通過柱層析，得到如下結構式的化合物L1：

②在反應容器中，加入化合物L1與4-(4-氨基-3，5-二異丙基苯甲基)-2，6-二異丙基苯胺，以無水乙醇為溶劑，以甲酸為催化劑，其中L1mol∶4-(4-氨基-3，5-二異丙基苯甲基)-2，6-二異丙基苯胺mol∶無水乙醇mL∶甲酸mL的配比為40∶40∶30∶1，回流24小時，通過柱層析，得到如下結構式的化合物L2：

③在反應器中，加入化合物L2、乙二醇二甲醚及二溴化鎳，以二氯甲烷為溶劑，于室溫反應18小時，抽干二氯甲烷，加入無水正己烷，其中，L2mol∶乙二醇二甲醚mol∶二溴化鎳mol∶二氯甲烷mL∶正己烷mL的配比為10∶9∶9∶30∶40，過濾，將濾餅抽干，得到均相催化劑C2；

(2)載體催化劑a和載體催化劑b的制備

載體催化劑a的合成：在反應器中加入用三甲鋁處理過的硅膠，均相催化劑C1，以甲苯為溶劑反應4小時，過濾，用甲苯洗滌，抽干，得到載體催化劑a；所述的三甲鋁處理過的硅膠重量∶均相催化劑C1∶甲苯體積mL為1∶1∶30；