[發明專利]一種微球TS-1催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201110054746.7
• 申請日: 2011-03-08
• 公開（公告）號: CN102145300A
• 公開（公告）日: 2011-08-10
• 發明（設計）人: 劉月明;王振東;鄧秀娟;卓佐西;申璐;王鈺寧;吳海虹;薛青松;何鳴元;吳鵬
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: B01J29/89
• 分類號: B01J29/89;B01J35/08
• 代理公司: 上海藍迪專利事務所 31215
• 代理人: 徐筱梅;張翔

技術領域

本發明涉及一種微球TS-1催化劑及其制備方法，屬于無機化學合成技術領域。

背景技術

鈦硅分子篩即是把過渡金屬鈦原子引入到具有一定拓撲結構的分子篩骨架中，形成具有催化氧化活性的多孔結晶材料。以鈦硅分子篩為催化劑和以稀H₂O₂為氧化劑形成的溫和反應體系，在烯烴環氧化、芳烴羥基化、酮氨肟化、烷烴氧化及醇的氧化等有機物氧化反應方面表現出高的活性、選擇性，形成了副產物只為水的環境友好的綠色化學過程，引起人們的廣泛重視。TS-1是一種具有MFI拓撲結構的鈦硅分子篩，1983年首先在US?4,410,501報道。

研究表明，對于鈦硅分子篩TS-1而言，只有分子篩顆粒尺寸在1μm以下（最好在200~300nm左右）時，才能具有優異的催化活性（Appl.?Catal.?A:?General.?92(1992)113-130）。然而，反應后反應體系中分子篩與液相組分的分離非常困難。因此，制備大顆粒TS-1催化劑成為有效解決以上問題的途徑。

為了制備大顆粒TS-1催化劑，目前主要有兩種途徑來實現。一種方法是后成型法，即先合成出TS-1分子篩細粉，然后將TS-1分子篩細粉與粘結劑、添加劑等混合，最后通過噴霧成型或擠條成型或直接焙燒成型等方法制備得到一定顆粒大小的TS-1催化劑。

如，US6,551,546、US7,182,932報道了通過噴霧成型的方法制備大顆粒TS-1催化劑。US6,551,546、DE19623611、WO98/55229報道了通過擠條成型的方法制備大顆粒TS-1催化劑。CN101596463B報道了直接焙燒成型的方法制備大顆粒TS-1催化劑。然而，由以上技術制備的大顆粒TS-1催化劑均存在一個共同的問題，即催化劑中都引入了非TS-1分子篩組分，稀釋了活性組分TS-1分子篩的濃度，從而使得相同體積或重量催化劑的催化效果均低于TS-1分子篩細粉催化劑。

為了解決后成型法存在的催化劑中活性組分TS-1分子篩濃度被稀釋的問題，直接合成大顆粒TS-1催化劑成為了有效途徑之一。CN101696019A公開了一種具有高活性大快狀TS-1分子篩及其合成方法。其特征在于，高催化活性大快狀TS-1分子篩塊狀尺寸為20~100μm，高催化活性大塊狀TS-1分子篩的介孔孔容為0.55cm³/g；其合成方法特征在于，在常規的TS-1分子篩的合成方法中引入了H₂O₂。從實施例結果可知，高催化活性大快狀TS-1分子篩的形狀為塊狀，不是球狀。公開文獻（Chem.?Cat.?Chem.?2(2010)407-412）報道，采用該方法得到的高催化活性大塊狀TS-1分子篩的形狀也為塊狀，不是球狀。

對于漿態床反應器而言，其所用催化劑一般呈微球狀。

目前還未有高催化活性微球狀TS-1催化劑的報道。

發明內容

本發明的目的是提供一種微球TS-1催化劑，該催化劑有以下優點：催化劑呈微球狀，機械強度好，易于與反應體系液相物質分離，且其催化活性與TS-1分子篩細粉的催化活性相當。

本發明的另一目的是提供一種微球TS-1催化劑的制備方法，該方法有以下優點：催化劑的制備方法除在體系中引入晶化助劑之外，其他同常規的TS-1分子篩合成過程，無特殊生產設備和工藝要求，易于工業化實施。

本發明采用以下技術方案達到上述目的：

一種微球TS-1催化劑，其特征在于，催化劑呈微球狀，為純相TS-1分子篩，微球尺寸為2~100μm。

一種微球TS-1催化劑的制備方法，包括以下步驟：先將硅源、鈦源、有機堿模板劑、水和晶化助劑混合形成反應混合物；然后按照常規TS-1分子篩的制備過程進行水解和水熱晶化過程；最后將晶化好的反應混合物經過過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到微球TS-1催化劑。

現詳細說明本發明的技術方案。以上所述的微球TS-1催化劑的制備方法，其特征在于，操作步驟：

第一步?反應混合物的制備