[發明專利]紫外光深度交聯無鹵阻燃聚烯烴電纜料及其絕緣或護套層的制備方法

有效

• 申請號: 201110053549.3
• 申請日: 2011-03-07
• 公開（公告）號: CN102153802A
• 公開（公告）日: 2011-08-17
• 發明（設計）人: 瞿保鈞;鮑文波;葉磊;高廣剛;瞿欣;劉紅;施文芳;馬寶紅;吳強華;姜國發
• 申請（專利權）人: 沭陽優唯新材料有限公司;黑龍江省潤特科技有限公司
• 主分類號: C08L23/06
• 分類號: C08L23/06;C08L23/08;C08L51/06;C08K3/22;C08K3/26;C08K3/28;C08J3/24;C08J3/28;H01B7/295;H01B3/44
• 代理公司: 北京法思騰知識產權代理有限公司 11318
• 代理人: 史和初;楊小蓉

技術領域

本發明屬于交聯阻燃聚烯烴電線電纜技術領域，特別是涉及紫外光深度交聯無鹵阻燃聚烯烴電纜料(指電纜絕緣料或護套料)及其絕緣層或護套層的制備方法。

背景技術

交聯聚烯烴材料具有電性能優異、長期使用溫度高、耐腐蝕、耐壓耐熱性能好、機械強度高等特點，正越來越多應用于制造交聯電線電纜的絕緣與護套材料。但交聯聚烯烴材料的主要缺點是容易著火燃燒引起火災。而目前最常使用的含鹵素阻燃聚烯烴材料在燃燒時會釋放出大量煙霧和腐蝕性鹵化氫等有毒、有害氣體，妨礙人們從火災中撤離和滅火工作，造成了生命和財產的重大損失。另一方面，含磷阻燃劑也會對環境造成污染災害。因此，開發低煙無鹵無磷阻燃材料新技術及其在交聯電線電纜中的應用已成為一種發展的必然趨勢。

中國專利申請號98126595.2公開了以PE、EVA、金屬氫氧化物、紅磷、碳黑、交聯劑為組成的材料體系在高能電子束輻照交聯條件下或在過氧化物熱引發的化學交聯條件下制備交聯無鹵阻燃聚烯烴電纜，制品的極限氧指數為41％，拉伸強度為11MPa，斷裂伸長率為450％。中國專利申請號200510102257.9公開了以EVA、乙烯-辛烯共聚物(POE)、氫氧化鎂、交聯劑為主的共混物體系用高能電子束輻照交聯法制備無鹵阻燃聚烯烴電纜材料，制品的氧指數大于32％，力學性能優良。中國專利申請號00112600.8公開了用聚乙烯(PE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、氫氧化鎂、乙烯基硅氧烷、硅烷水解交聯催化劑等硅烷交聯法制備無鹵無磷阻燃聚烯烴電纜，制品的極限氧指數達32.5％，拉伸強度和斷裂伸長率分別達到12.8MPa和426％。美國專利US?6227908B1公開了以EVA、氫氧化鎂、聚合物相容劑、硅樹脂、炭黑、交聯劑為主的共混體系用過氧化物交聯法交聯的無鹵阻燃聚烯烴電纜材料，可以在相對較少氫氧化鎂的添加量下取得較高的氧指數值，同時體系的力學性能得到了提高。然而，上述各方法中的高能輻射交聯法的設備投資較高，操作維護較為復雜和防護條件苛刻，且由于其工藝特點只適合做較小線徑的電線電纜而不適合做較大線徑的電線電纜；過氧化物化學交聯法則需要高溫高壓的較長硫化管道，投資大，能耗利用率低，工藝較為復雜，且不適合較小線徑電線的生產；而硅烷交聯法涉及水解反應，制品的穩定性差，耐壓耐溫等級也較低。

近年來，申請人發明了一種新穎紫外光交聯法(中國發明專利公開號：CN?1218963和CN?1919571)，并已投入了交聯電線電纜的產業化生產。該項新技術具有獨特的優勢：所需交聯設備投資低、工藝簡單、操作維護方便，節能環保、生產效率高、產品的成本低，耐高溫特性和力學性能優良，同時由于采用紫外光作為輻照源，可適用于制造不同線徑的光交聯電線電纜產品。最近，在中國專利申請號200810023192.2中申請者描述了用PE、EVA、磷氮類膨脹型阻燃劑、自由基光引發劑和交聯劑等進行紫外光交聯法制備光交聯膨脹型磷氮類阻燃聚烯烴電纜的絕緣與護套料，其制品阻燃性能和力學性能優良，氧指數大于30％，垂直燃燒實驗通過UL-94?V-0級，拉伸強度大于12MPa，斷裂伸長率大于350％，體積電阻率大于2×10¹³Ω.cm，熱老化性能優良，熔體粘度低，加工性能較好。在中國專利申請號200910116279中，申請者又公開了以金屬氫氧化物為主阻燃劑的EPDM橡膠在自由基光引發劑和交聯劑的光引發體系下進行紫外光交聯制備交聯阻燃EPDM電纜絕緣與護套材料，其制品性能優良。相比較膨脹型磷氮類阻燃劑，金屬氫氧化物具有價格低廉、無鹵無磷消煙環保等優點，但由于其阻燃效率較低通常需要100-180％的添加量才能達到要求的阻燃效果，加上金屬氫氧化物與基體樹脂的相容性較差，因此也帶來了力學性能嚴重劣化和擠出加工困難等缺點。然而，在上述二個專利申請的實際使用過程中發現：無論添加的是膨脹型磷氮類阻燃劑，還是金屬氫氧化物無機填料，除了嚴重劣化了聚合物基體的力學性能和加工性能外，造成更大負面影響的是嚴重阻礙了紫外光在聚合物材料中的穿透能力，致使較厚樣品(例如1.5mm及以上厚度)的底層無法得到充分交聯，嚴重影響了阻燃材料的使用性能和應用范圍。因此，如何克服添加無鹵阻燃劑帶來的上述缺點，提高紫外光在大添加量無鹵阻燃聚合物復合材料中的穿透深度和光引發交聯效率成為發展光交聯無鹵阻燃材料的關鍵技術問題。