[發(fā)明專利]一種1,3-二氧戊環(huán)的新催化縮合制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110053052.1
• 申請(qǐng)日: 2011-03-07
• 公開（公告）號(hào): CN102174033A
• 公開（公告）日: 2011-09-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 趙國(guó)鋒;陳波;盧建華;廖文駿;梅淑貞
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 天津游龍科技發(fā)展有限公司
• 主分類號(hào): C07D317/12
• 分類號(hào): C07D317/12
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種1，3-二氧戊環(huán)的新的催化縮合制備方法。

背景技術(shù)

1，3-二氧戊環(huán)由于其具有強(qiáng)水溶性及良好的溶解能力，其應(yīng)用愈來(lái)愈廣泛。主要用作油脂及聚合物的溶劑和洗滌劑、提取劑，鋰電池的電解溶劑，氯基溶劑穩(wěn)定劑，藥物中間體等。Ru?2036919等報(bào)道了乙二醇與甲醛在酸性催化劑存在下反應(yīng)生成1，3-二氧戊環(huán)，此法的缺點(diǎn)是常用的催化劑為無(wú)機(jī)酸(如H₂SO₄、HCl、p-MeC₆H₄SO₃H等)，不但副反應(yīng)多，而且腐蝕性強(qiáng)，易污染環(huán)境，使其使用受到限制。

雜多酸(HPA)是由中心原子(如P，Si，As，Ge等)和配位原子(如Mo，V，W等)以一定的結(jié)構(gòu)通過(guò)氧原子配位橋聯(lián)組成的含氧多元酸的總稱。雜多酸按其陰離子一級(jí)結(jié)構(gòu)可分為Keggin，Dawson，Anderson，Waugh，Silverton等類型，它們之間的主要區(qū)別在于中心體的配位數(shù)和作為配位體的八面單元(MO₆)的聚集狀態(tài)不同。

雜多酸既有配合物和金屬氧化物的結(jié)構(gòu)特征，又兼有酸性與氧化還原性能，已廣泛應(yīng)用于有機(jī)、無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的各類催化反應(yīng)。目前，在催化反應(yīng)中最引人注意的是Keggin結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)通式可表示為[XM₁₂O₄₀]^n-(X＝P，Si，Ge，As?etc.；M＝Mo，W?etc.)的鉬和鎢的雜多酸。采用的載體主要是：活性炭、二氧化硅、分子篩、金屬氧化物、硅藻土(DE)、離子交換樹脂、聚合物等孔隙材料。主要的負(fù)載方法為：浸漬法、吸附法、溶膠-凝膠法、水熱分散法及反應(yīng)法等。

雜多酸作催化劑的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和，活性高，選擇性好，腐蝕輕微。把雜多酸負(fù)載在多孔載體上，可大大提高比表面積和催化性能，催化劑易于回收和連續(xù)化生產(chǎn)，有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量和降低生產(chǎn)成本，在有機(jī)合成和石油化工中的應(yīng)用也愈來(lái)愈受到人們的關(guān)注。J.Mol.Catal.A：Chem.，114，287，1996年報(bào)道了將雜多酸PW12負(fù)載在MCM-41分子篩上，研究了負(fù)載后PW12的結(jié)構(gòu)及PW12/MCM-41的催化性能；Catal.Lett.，56，49.，1998年報(bào)道了二氧化硅負(fù)載的磷鎢酸催化劑在Diels-Alder反應(yīng)中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種1，3-二氧戊環(huán)的新的催化縮合制備方法。可以克服已有技術(shù)的缺點(diǎn)。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，催化效率高，催化劑用量少，反應(yīng)速率快，產(chǎn)率高，設(shè)備要求低，催化劑易回收且可重復(fù)使用，可商業(yè)化大規(guī)模的制備和生產(chǎn)，滿足當(dāng)前不斷增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求。

本發(fā)明提供的1，3-二氧戊環(huán)的新的催化縮合制備方法是硅膠負(fù)載磷鎢酸催化的乙二醇?與甲醛(三聚甲醛，多聚甲醛，37％甲醛水溶液)的反應(yīng)，反應(yīng)路線：

本發(fā)明提供的1，3-二氧戊環(huán)的新的催化縮合制備方法包括的步驟：

1)以硅膠(SiO₂)為載體，采用室溫下的過(guò)量浸漬法制備負(fù)載量20-40％的磷鎢酸催化劑。將一定量的硅膠(SiO₂)和一定濃度一定體積的磷鎢酸水溶液于室溫下混合并攪拌10-15h，晾干后干燥10-12h，所得試樣貯存于干燥器中備用。催化劑使用前需在馬弗爐中于一定溫度下活化2-3h。

所用的硅膠為80-120目；磷鎢酸水溶液的濃度為2％-5％；干燥溫度為100-150℃；活化溫度為200-300℃。

2)將乙二醇，甲醛(三聚甲醛，多聚甲醛，37％甲醛水溶液)和催化劑混合，加熱反應(yīng)2-4小時(shí)。

乙二醇與甲醛(三聚甲醛，多聚甲醛，37％甲醛水溶液)的物質(zhì)的量比1∶1-1∶5；硅膠負(fù)載磷鎢酸催化劑在反應(yīng)物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3％-0.6％，加熱溫度為90-110℃。

3)過(guò)濾除去催化劑及未反應(yīng)完的甲醛，

4)所得液體進(jìn)行常壓蒸餾，收集71～75℃餾分，得到二氧戊環(huán)粗產(chǎn)品，經(jīng)氯化鈉鹽析及無(wú)水氯化鈣脫水后，再進(jìn)行常壓精餾，收集73～74℃餾分，得到精制二氧戊環(huán)。

步驟2)的催化劑可以是負(fù)載量20-40％的磷鎢酸催化劑。

本發(fā)明制備的1，3-二氧戊環(huán)可用作油脂、聚合物、涂料及粘合劑的溶劑；蠟、藥(維生素等)的萃取劑；鋰電池電解液用的溶劑；氯基溶劑穩(wěn)定劑；藥物中間體等。該品也是共聚甲醛的第二單體。本發(fā)明設(shè)備要求低，工藝簡(jiǎn)單，催化效率高，催化劑用量少，反應(yīng)速率快，產(chǎn)率高，催化劑易回收且可重復(fù)使用。

具體實(shí)施方式