[發(fā)明專利]非水電解質二次電池

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110052097.7
• 申請日: 2011-03-02
• 公開（公告）號: CN102195090A
• 公開（公告）日: 2011-09-21
• 發(fā)明（設計）人: 安藤和史;安部浩司;三好和弘;近藤正英
• 申請（專利權）人: 三洋電機株式會社
• 主分類號: H01M10/0567
• 分類號: H01M10/0567;H01M4/131;H01M10/0569
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 雒運樸

技術領域

本發(fā)明涉及一種非水電解質二次電池，特別涉及如下的非水電解質二次電池，即，即使將正極的充電電位以鋰基準計設為4.4～4.6V而充電，循環(huán)使用壽命也長，而且高溫充電保存后的殘存容量率大。

背景技術

作為現今的攜帶電話、攜帶型個人電腦、攜帶型音樂播放器等攜帶型電子機器的驅動電源，以及作為復合式電動汽車(HEV)或電動汽車(EV)用的電源，廣泛地使用以具有高能量密度且為高容量的鋰離子二次電池為代表的非水電解質二次電池。

作為這些非水電解質二次電池的正極活性物質，可以將能夠可逆地吸貯·放出鋰離子的以LiMO₂(其中，M是Co、Ni、Mn的至少一種)表示的鋰過渡金屬復合氧化物，即，LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_yCo_1-yO₂(y＝0.01～0.99)、LiMnO₂、LiMn₂O₄、LiNi_xMn_yCo_zO₂(x+y+z＝1)或LiFePO₄等單獨使用一種，或者混合使用多種。

其中，特別是由于各種電池特性相對于其他的物質來說更為優(yōu)異，因此多使用鋰鈷復合氧化物或添加有異種金屬元素的鋰鈷復合氧化物。但是，鈷十分昂貴，并且作為資源的存在量少。由此，為了將這些鋰鈷復合氧化物或添加有異種金屬元素的鋰鈷復合氧化物作為非水電解質二次電池的正極活性物質繼續(xù)使用，希望實現非水電解質二次電池的進一步的高性能化。

作為將此種鋰鈷復合氧化物作為正極活性物質使用的非水電解質二次電池的高容量化的途徑之一，已知有將充電終止電壓以鋰基準計提高到4.4～4.6V左右的方法。例如，在將上述的LiCoO₂等含有鋰的過渡金屬氧化物作為正極活性物質使用、將石墨等碳材料作為負極活性物質使用的非水電解質二次電池中，一般來說充電電壓達到4.1～4.2V(正極電位以鋰基準計為4.2～4.3V)。此種充電條件下，相對于理論容量來說，正極僅被利用了50～60％。所以，如果能夠進一步提高非水電解質二次電池的充電電壓，就可以相對于理論容量以70％以上利用正極的容量，從而可以在有限的體積內有效地實現容量提升。

另外，作為非水電解質二次電池的高容量化的另一種方法，有提高電極材料的填充密度的方法。近年來的高容量型的非水電解質二次電池是將這些充電電壓的提升和極板的填充密度提升的方法組合而制作的。

如此制作的非水電解質二次電池由于具有高充電電壓和填充密度的特征，因此對正極活性物質要求高抗氧化性。此外，對于非水電解液，除了高抗氧化性以外，還要求能夠容易地向密度高的極板中滲透的能力。像這樣的正極材料的抗氧化性、非水電解質的抗氧化性和高滲透性，都是對于高容量且高電壓的非水電解質二次電池而言是不可缺少的因素。

作為確保正極活性物質的抗氧化性的方法，有下述專利文獻1中所示的那樣，在鋰鈷復合氧化物中添加鋯(Zr)和鎂(Mg)，同時組合使用鋰錳鎳復合氧化物的方法。如果作為正極活性物質使用這些材料，則可以獲得如下的非水電解質二次電池，即，可以抑制伴隨著來自正極材料的過渡金屬離子溶出產生的劣化，即使將充電電壓設為使正極電位以鋰基準計超過4.3V的電壓，也能夠實現良好的循環(huán)使用特性和熱穩(wěn)定性。

如上所述，確保高充電電壓下的正極活性物質的抗氧化性的方法已經為人所知。但是，對于正極活性物質上的非水電解液的分解，即使使用這些正極材料，也無法加以抑制。由此，在非水電解質二次電池中，如果不與提高了高充電電壓下的抗氧化性的非水電解液組合，則無法期待高充電電壓下的優(yōu)異的電池性能。

作為提高非水電解液的抗氧化性的方法，取代碳酸亞乙酯而使用氟化碳酸亞乙酯的方法是有效的。通過將該氟化碳酸亞乙酯與上述的正極材料組合，就可以獲得具有優(yōu)異的抗氧化性的非水電解質二次電池，然而如果只是它們的組合，則很難獲得足夠的循環(huán)使用壽命。