[發明專利]原位還原法制備高合金化碳載PdFe納米催化劑的方法

有效

• 申請號: 201110051751.2
• 申請日: 2011-03-04
• 公開（公告）號: CN102166524A
• 公開（公告）日: 2011-08-31
• 發明（設計）人: 唐亞文;張幗杰;陳煜;周益明;陸天虹
• 申請（專利權）人: 南京師范大學
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;H01M4/92;B82Y40/00
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 韓朝暉

技術領域

本發明涉及一種直接甲醇燃料電池催化劑的制備方法，特別是涉及一種從原子層次設計并利用原位還原方法制備高合金化的碳載PdFe納米粒子催化劑的方法。

背景技術

能源與人類的生存和發展休戚相關，隨著煤、石油、天然氣等化石能源日益枯竭，人類正面臨能源危機，使用化石能源也造成嚴重的環境污染，因此綠色能源的開發和利用是實現能源可持續發展的必然選擇。燃料電池由于具有能量轉換效率高、對環境污染小等優點，成為未來最佳的“清潔能源”。

由于直接甲醇燃料電池(DMFC)具有結構簡單、能量密度高、燃料來源豐富、儲存與運輸時安全性好、污染低、能量轉化效率高和對價格的承受力較高等優點，在便攜式電源和車載電源等領域具有廣泛的應用前景。

但目前使用的Pt基陰極催化劑催化活性還不能滿足商業化的要求。主要問題之一是陰極氧還原（ORR）催化劑性能不佳，導致氧還原反應在動力學上速度較慢，造成陰極電勢損失。其次是陽極燃料易透過質子交換膜到達陰極，產生“混合電位”，同時其氧化產物導致陰極催化劑中毒，嚴重影響電池的性能。因此，研究兼具高氧還原活性、好的抗甲醇性能及無Pt或低Pt含量的新型陰極催化劑對推動DMFC產業化進程具有極其重要的意義。

與鉑相比，鈀的儲量相對豐富，并且價格相對低廉，因此鈀及鈀基復合催化劑有望成為鉑的替代材料。研究表明，3d過渡金屬摻雜的鈀基復合金屬催化劑對氧還原反應顯示良好的電催化性能。一方面由于3d過渡金屬摻雜能有效改變貴金屬原子的電子狀態，從而影響著氧在金屬表面的吸附能；另一方面，3d過渡金屬摻雜貴金屬基復合催化劑的本體結構也影響催化劑的電催化活性。但是目前研究者還很難獲得預想的、以理想狀態存在的3d過渡金屬摻雜的高合金化Pd基復合催化劑。由于催化劑制備方法對催化劑的結構、粒徑、分散度、活性表面積及催化劑的利用率等方面都有很大的影響，從而影響到催化劑的電催化活性和穩定性。因此，探索可用于工業化制備高性能催化劑的方法是一個值得關注的問題。

目前，碳載貴金屬催化劑的制備研究較多的主要分為以下幾種方法：浸漬-液相還原法、微乳法、膠體法、電沉積、水熱/溶劑熱法、乙二醇法、絡合-還原法等。由于液相還原法操作簡單，成本低，最易實現大規模工業生產，因此該方法仍被絕大多數研究者所使用。然而，液相還原法的缺點也較為明顯。貴金屬和3d過渡金屬的還原電極電勢存在著較大差異，在液相體系中幾乎很難將兩者同時還原，形成的往往是一個內部富Pd、表面富過渡金屬的非均相結構，而很難獲得具有均相單一結構的鈀基復合金屬合金，從而導致了貴金屬的利用率降低，催化劑性能下降。因此，為了提高復合催化劑表面貴金屬含量，目前制備的鈀基復合金屬催化劑往往需要高溫熱處理，才能有效克服貴金屬原子從粒子內部向催化劑表面遷移的動力學障礙，形成表面富Pd結構。然而，由于制備獲得的鈀基復合金屬前驅體本身原子分布極不均勻，高溫熱處理仍然不能從原子分布角度有效提高催化劑的均一性，從而制備得到高度均一的單相合金。同時，高溫處理不可避免的導致金屬納米粒子的粒徑增大，并且導致多元合金在高溫條件下發生相分離，降低催化劑催化效率。

發明內容

本發明的目的是提供一種小粒徑、高合金度、高性能的直接甲醇燃料電池的PdFe/C陰極催化劑——碳載PdFe催化劑的制備方法，該催化劑對氧還原（ORR）可呈現很高的催化活性。

完成上述發明任務的技術方案是：

一種原位還原法制備高合金化碳載PdFe納米催化劑的方法，其特征在于：在水中加入pH值為1.0?~?6.0的可溶性Pd^II鹽和碳載體，機械攪拌或超聲振蕩，在30?~?100℃下加入pH值為1.0?~?6.0的Fe(CN)₆^3-?或Fe(CN)₆^4-溶液，機械攪拌2～72小時得組分A?——?碳載鐵氰化鈀或亞鐵氰化鈀納米粒子的懸濁液；

在組分A中緩緩加入等量或過量還原劑，使其中的碳載鐵氰化鈀或亞鐵氰化鈀納米粒子與還原劑充分反應，還原出的金屬PdFe納米粒子原位固定于碳載體上，得組分B；

組分B水洗，真空或惰性氣體保護下干燥，制得所述的碳載PdFe納米催化劑。