[發明專利]鋰二次電池的電極復合材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201110051233.0
• 申請日: 2011-03-03
• 公開（公告）號: CN102420323A
• 公開（公告）日: 2012-04-18
• 發明（設計）人: 劉兆平;唐長林;周旭峰
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/1397;H01M4/62
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 逯長明

技術領域

本發明涉及儲能材料技術領域，更具體地說，涉及一種鋰二次電池的電極復合材料及其制備方法。

背景技術

近年來，隨著資源的日益枯竭和全球氣候變暖等問題的突顯，綠色低碳的生活方式受到了倡導。其中，發展電動車及混合電動車來部分代替消耗化石燃料的內燃機汽車是解決能源危機及環境惡化的主要方法之一。驅動電源是影響電動車推廣使用的關鍵部件，如今廣泛使用的驅動電源包括鉛酸電池，鎳氫/鎳鎘、鋰二次電池等。在各種驅動電源中，鋰二次電池由于具有能量密度高，循環性好，自放電率低、使用壽命長和環境負擔小等優點，得到了廣泛的研究。

鋰二次電池的電極材料包括正極材料和負極材料。鋰二次電池的負極材料包括石墨、金屬單質、合金、半金屬、金屬氧化物、金屬氮化物和金屬硫化物等。石墨是目前鋰二次電池中最常見的負極材料；金屬及其合金，例如Li金屬及其合金、Ni基材料和Zn基材料等，是鋰二次電池中最早被使用的負極材料；半金屬材料比石墨的比容量有了較大的提高，對提高二次電池的比能量具有重要的戰略意義；金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硫化物可表示為M_mX_n，其中X為O，S，或N，M選自Li，Na，K、Mg、Ca、AL、Ti、Sc、Ge、V、Cr、Zr、Co、Ni、Zn、Cu、Mn、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn、Si、Pb、In、Y、P中的一種或幾種，0＜m＜10，0＜n＜10，且M、X、m、n之間進行選擇組合以保證M_mX_n呈電中性。但是，上述負極材料的導電性并不理想。

鋰二次電池的正極材料包括含鋰的金屬氧化物和聚陰離子材料。常用的含鋰金屬氧化物包括鈷酸鋰、錳酸鋰、富鋰層狀鎳錳酸鋰和鎳酸鋰等，其中鈷酸鋰的電導率為10^-2S/cm、富鋰層狀鎳錳酸鋰的電導率為10^-4S/cm、鎳酸鋰的電導率為10^-3S/cm。但是，含鋰的金屬氧化物的在大電流充放電時，容易存在安全問題，此時需要采用一些具有較高導電性但電化學惰性的材料進行復合，從而改善使用性能。

聚陰離子材料的通式為A_aM′_b′M_b(X_cY_d)_eZ_f，其中，A為Li，且0＜a＜8；M為一種或多種金屬，其中的至少一種金屬能被氧化至較高價態，包括鐵、鋁、鈦、鈷、硼、鉻、鎳、鎂、鋯、鎵、釩、錳和鋅中的至少一種，且0＜b≤5；M′可占據A或M的位置或同時占據兩者位置，包括1～4價金屬離子，如，堿金屬離子、Ti、Sc、Ge、V、Cr、Zr、Co、Ni、Zn、Cu、Mn、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn和Pb中的一種或幾種，0≤b′≤5；在X_cY_d中，X選自P、As、Sb、Si、Ge、V、S中的一種或幾種，Y選自S、O、N中的一種或幾種，0＜c≤5，0＜d≤10；Z為可選項，包括OH，鹵素、N、S中的一種或幾種，0＜f≤10；其中，對A，M，M′，X，Y，Z，a，b，b′，c，d，e，f進行選擇以保持化合物呈電中性。由于聚陰離子材料中含有聚陰離子，因此具有很強的結構穩定性，安全性能較高，適合于作為動力電池的電極材料。但另一方面，聚陰離子和過渡金屬離子及鋰金屬離子之間強的化學鍵合作用，導致該材料的導電性能較差，很難進行大電流充放電，因此需要通過各種方式如添加電子導電材料和/或離子導電材料來提高該材料的倍率性能。

在公開號為CN101453020A的中國專利文獻中，加拿大魁北克水電公司的M·阿爾蒙提出使用熱解碳包覆聚陰離子材料，使材料的電導率達到10^-8S/cm；在專利CN1652999A中，威倫斯技術公司的杰里米·巴克等人提出使用碳熱還原制備聚陰離子材料，在一定程度上提高了聚陰離子材料的導電性，但是，該聚陰離子材料得導電性能并不理想，原因為制備聚陰離子材料時，為了避免聚陰離子材料將會發生相變，所使用的熱處理溫度通常為600～750℃，但是，當熱處理溫度為750度以下時，決定熱解碳材料的導電性能的Sp²雜化的石墨化程度通常較低。在專利CN101345099A中，臺灣立凱電能科技股份有限公司的廖本杰提出使用氧化物的共晶提高聚陰離子材料的導電性能，但是，單一的氧化物材料的導電性能仍然較低。