[發明專利]三明治結構的石墨烯/磷酸鐵鋰復合材料及其制備方法

無效

• 申請號: 201110050148.2
• 申請日: 2011-03-03
• 公開（公告）號: CN102148371A
• 公開（公告）日: 2011-08-10
• 發明（設計）人: 趙兵;仲明陽;宋勁松;劉鵬;徐為文;方濤;焦正;吳明紅
• 申請（專利權）人: 上海大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/13;H01M4/139
• 代理公司: 上海上大專利事務所(普通合伙) 31205
• 代理人: 顧勇華

技術領域

本發明涉及一種三明治結構的石墨烯/磷酸鐵鋰復合材料及其制備方法，適合于制備鋰離子電池的正極材料，屬于納米材料技術領域。

背景技術

鋰離子電池由于具有電壓高、能量密度大、循環性能好、自放電小、無記憶效應等優點，以卓越的高性價比優勢，已經在筆記本電腦、手機、攝錄機等移動電子終端設備領域占據了主導地位。同時，鋰離子電池在電動汽車、不間斷電源、大型通訊電源等方面的應用也具有廣闊的前景。

鋰離子電池性能的提高主要依賴于電極材料的改進和新材料的開發。含有鋰的過渡金屬化合物是目前研究最廣泛的鋰離子電池正極材料，如LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄等。由于LiCoO₂成本高、毒性大，而且鈷的資源少，因此限制了其在大容量電池上的應用。LiNiO₂則有制備困難和熱穩定性差的缺點。雖然LiMn₂O₄比LiCoO₂廉價且安全，但因其容量低及循環穩定性能有待改善，在實際使用上仍不理想。

自1997年美國得克薩斯州立大學的Goodenough首次報道LiFePO₄可作為鋰離子電池正極材料以來，由于其價格低廉，較高的理論容量，對環境友好，以及良好的循環性能和熱穩定性，引起了人們廣泛的關注。LiFePO₄理論容量達170?mAh/g，對Li⁺/Li電位為3.5?V，理論能量密度達580?Wh/Kg，是一種極具應用潛力的鋰離子電池正極材料。但是LiFePO₄材料低的電子電導率（10^-9~10^-10?S/cm）和鋰離子擴散系數(1.8x10^-14?cm²?/S)，導致其倍率充放電性能極差，限制了該材料的應用。

人們通過各種方法提高磷酸鐵鋰的電導率，改進措施主要在以下幾個方面：往磷酸鐵鋰材料中摻入高價金屬離子（如Mg²⁺,?Al³⁺,?Ni²⁺,?Mn²⁺等），使磷酸鐵鋰本征半導體轉變為n型或p型半導體，可將材料的電導率提高8個數量級；通過添加導電劑（碳、金屬粉末等），如在顆粒表面包覆導電碳層來改善材料的電子導電性；通過控制制備材料的粒徑，縮短離子遷移路徑，以減小離子擴散時間。

石墨烯作為一種二維六方晶格結構的新型碳材料，它是由sp2碳原子緊密排列成的二維蜂窩狀格子的單層石墨片，具有非常高的導電性和較大的比表面積。石墨烯良好的導電性和穩定性決定了它可以作為導電基體制備納米復合材料，改進復合材料的導電性。石墨烯的二維納米層狀結構以及較大的比表面積，又使其在作為復合改性材料方面，有著納米顆粒或納米線難以企及的優勢。另外，石墨烯容易制備、成本低、可大量分散于水溶液中，從而使制備一種性能優異的石墨烯/磷酸鐵鋰復合材料，以應用于高性能鋰離子電池成為可能。

發明內容

本發明的目的是提供一種具有獨特的“三明治”結構的石墨烯/磷酸鐵鋰復合材料，其典型結構特征為石墨烯層片被磷酸鐵鋰外殼完全包裹后形成的塊狀顆粒（見附圖2）：顆粒內部是一層磷酸鐵鋰/一層石墨烯的多層堆疊形成的類似“三明治”的結構（見附圖3）。該材料是通過作為復合結構內部骨架的石墨烯片層的良好導電性來實現電子傳導，從而提高材料的表觀電導率。該材料結構不同于一般的碳包覆磷酸鐵鋰材料，碳包覆磷酸鐵鋰材料僅僅在顆粒表面有一薄層的導電碳層，并通過這個薄碳層提高顆粒之間的電子傳導。

其制備方法采用“兩步法”，其特征步驟是：第一步是采用液相法合成“三明治”結構的石墨烯/磷酸鐵前驅體；第二步是嵌鋰步驟，有兩種工藝可以實現嵌鋰步驟：一種工藝是采用碘化鋰液相低溫嵌鋰，然后在還原（惰性）氣氛下高溫煅燒得到石墨烯/磷酸鐵鋰復合材料；另一種工藝是通過高溫固相反應嵌鋰形成石墨烯/磷酸鐵鋰復合材料。本發明方法制備的石墨烯/磷酸鐵鋰復合材料容量高、充放電循環性能好，適合用于鋰離子電池正極材料。

本發明方法采取的制備工藝包括以下步驟：

一，??????????液相法合成“三明治”結構的石墨烯/磷酸鐵前驅體