[發明專利]加熱氧化石墨的有機溶劑懸浮液制備石墨烯的方法

有效

• 申請號: 201110047586.3
• 申請日: 2011-02-28
• 公開（公告）號: CN102161483A
• 公開（公告）日: 2011-08-24
• 發明（設計）人: 瞿研
• 申請（專利權）人: 無錫第六元素高科技發展有限公司
• 主分類號: C01B31/04
• 分類號: C01B31/04
• 代理公司: 北京中恒高博知識產權代理有限公司 11249
• 代理人: 夏晏平

技術領域

本發明涉及一種化學分散法制備石墨烯的方法，屬于石墨烯制備技術領域。

背景技術

本發明涉及一種直接加熱氧化石墨在有機溶劑中的懸浮液得到石墨烯材料的方法。利用氧化石墨在某些有機溶劑中的良好分散性以及這些有機溶劑的相對較高沸點及較低蒸汽壓，可直接加熱氧化石墨的懸浮液，從而有效去除氧化石墨上的含氧官能團。這樣得到的完全干燥（無水）的石墨烯材料在有機溶劑中有一定程度的分散性，可直接用于某些對水分高度敏感的器件，比如超級電容器或者鋰離子電池中。此外，也可以進一步去除有機溶劑，得到石墨烯粉狀或者紙狀材料。

背景技術

石墨烯，英文名Graphene，是碳原子按照六角排列而成的二維晶格結構。?作為單層碳原子平面材料，石墨烯可以通過剝離石墨材料而得到。這種石墨晶體薄膜自2004年被曼徹斯特大學的科學家發現之后，石墨烯就成為科學界和工業界關注的焦點。石墨烯的厚度只有0.335納米，不僅是已知材料中最薄的一種，還非常牢固堅硬；作為單質，它在室溫下傳遞電子的速度比已知所有的導體和半導體都快(石墨烯中電子的遷移速度達到了光速的1/300)。由于石墨烯的特殊原子結構，其中載流子（電子和空穴）的行為必須用相對論量子力學(relativistic?quantum?mechanics)才能描繪。同時，作為單層碳原子結構，石墨烯的理論比表面積高達2630?m²/g。如此高的比表面積使得以基于石墨烯的材料成為極有前途的能量儲存活性材料，?使得石墨烯材料有可能在儲氫、新型鋰離子電池、超級電容器或者燃料電池得到應用。

目前，其制備方法有多種，如輕微摩擦法或撕膠帶發（粘貼HOPG）、加熱?SiC法、金屬襯底化學氣相沉積法、化學分散法等；其中，化學分散法最適合工業化大規模生產石墨烯材料，適用范圍較廣。

具體地，氧化石墨是石墨在H₂SO₄、HNO₃、HClO₄等強酸和強氧化劑的作用下，或電化學過氧化作用下，經水解后形成的。氧化石墨同樣是一層狀共價化合物，層間距離大約為0.8nm（石墨為0.335nm）依制備方法而異。一般認為，氧化石墨中含有-C-OH、-C-O-C，和-COOH等基團。和石墨不同，由于極性基團的存在，氧化石墨片層之間存在靜電排斥作用。因此，氧化石墨在外力，如超聲波的作用下在水中或其它極性溶劑中可以發生剝離，形成單層氧化石墨烯（graphene?oxide）。制得氧化石墨烯后，再通過還原使所制氧化石墨烯脫氧重新石墨化，保持其幾何形貌時可恢復部分其導電性。

該方法在氧化和還原過程中將天然石墨粉解離成單層石墨。雖然在氧化還原過程中只是部分還原其導電性（破壞了石墨烯高電子遷移率性質），但是其產品具有相當高的粉末比表面積（>700?m²/g），因此該方法最適合工業化大規模生產石墨烯材料。然而，由于含氧官能團的存在，氧化石墨及其解理成的單片石墨烯電導非常低。為了應用石墨烯材料于導電相關的用途中，研究者在不斷的探索各種還原方法，以期提高還原氧化石墨烯的質量（主要是導電性）。目前，主要有下面幾種方法：圖1所示的水合阱還原法，圖2所示的熱處理還原法，圖3所示的微波輻照還原法。

以上的幾種還原方法具有不同的特點。其中化學還原法可以得到氧化石墨烯還原之后的懸浮液，但是其過程繁瑣，不利于大規模生產。而且其中所用的還原劑，比如水合肼具有非常大的毒性，對人身健康和環境保護構成了較大的威脅。熱還原方法具有快速和還原比較徹底的優點；但是由于加熱一般需要在1000攝氏度以上的高溫下進行，增加了整個過程的能耗。而且，這個方法需要高溫加熱爐等比較昂貴設備。微波輻照加熱具有速度快，成本低，使用簡單等特點。此過程可在普通微波爐中進行，輻照氧化石墨顆粒一分鐘之內即可得到黑色的蓬松的石墨烯粉末。但是普通的微波輻照在空氣中進行，先還原得到的石墨烯在微波輻照下極易燃燒甚至引起火患，為這個方法的大規模應用帶來了潛在的安全威脅。而且，石墨烯的燃燒消耗了產物里的碳，使得最終產率較低。另外，用加熱還原和微波還原得到的石墨烯材料的比表面通常小于500平方米每克，說明其中的石墨烯材料并非單層，而是有平均4～5層的堆疊。

而且，很多電化學相關的應用比如有機電解質的超級電容器和鋰離子電池，對水分非常敏感。微量的水分可能被電化學分解產生氫氣和氧氣在器件里面積累，在一定的條件下就會起火燃燒或者爆炸。

發明內容