[發明專利]提高CO制草酸酯催化劑活性方法

有效

• 申請號: 201110046446.4
• 申請日: 2011-02-25
• 公開（公告）號: CN102649082A
• 公開（公告）日: 2012-08-29
• 發明（設計）人: 楊為民;劉俊濤;劉國強;李蕾
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/96
• 分類號: B01J23/96;B01J29/90;B01J38/02;C07C69/36;C07C67/36
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種提高CO制草酸酯催化劑活性方法，特別是關于一種提高CO制草酸二甲酯或草酸二乙酯催化劑活性的方法。

背景技術

草酸酯是重要的有機化工原料，大量用于精細化工生產各種染料、醫藥、重要的溶劑，萃取劑以及各種中間體。進入21世紀，草酸酯作為可降解的環保型工程塑料單體而受到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優質緩效化肥草酰氨。草酸酯還可以用作溶劑，生產醫藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酯、環己乙酰苯、胺基醇以及許多雜環化合物進行各種縮合反應。它還可以合成在醫藥上用作激素的胸酰堿。此外，草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路線來制備，成本較高，我國每年需大量進口乙二醇，2007年進口量近480萬噸。

傳統草酸酯的生產路線是利用草酸同醇發生酯化反應來制備的，生產工藝成本高，能耗大，污染嚴重，原料利用不合理。多年來，人們一直在尋找一條成本低、環境好的工藝路線。上世紀六十年代，美國聯合石油公司D.F.Fenton發現，一氧化碳、醇和氧氣可通過氧化羰基化反應直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部興產公司和美國ARCO公司在這一領域相繼開展了研究開發工作。

對于一氧化碳氧化偶聯法合成草酸酯從發展歷程進行劃分可分為液相法和氣相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯條件比較苛刻，反應在高壓下進行，液相體系易腐蝕設備，且反應過程中催化劑易流失。CO偶聯制草酸酯的氣相法最具優勢，國外日本宇部興產公司和意大利蒙特愛迪生公司于1978年相繼開展了氣相法研究。其中，宇部興產公司開發的氣相催化合成草酸酯工藝，反應壓力0.5MP，溫度為80℃～150℃。

隨著國際上一氧化碳氧化偶聯法制備草酸酯工藝技術的研究開發，國內許多研究機構也對這一領域開展了研究工作。根據我國資源分布特點，以一氧化碳為原料制備有機含氧化合物，對于緩解石油產品的緊張狀況、合理利用煤炭和天然氣資源具有十分重要的戰略意義。目前，由一氧化碳氧化偶聯法合成草酸酯以成為國內一碳化學及有機化工領域中重要的研究課題，先后有多家研究機構和科研院校致力于該領域的催化劑研制、工藝開發和工程放大工作，并取得了較大進展。

文獻CN200710060003.4公開了一種CO偶聯制備草酸二乙酯的方法，采用氣相法，CO在亞硝酸乙酯的參加下，在雙金屬負載型催化劑的催化下，偶聯生成草酸二乙酯粗品，反應為自封閉循環過程，CO氣與來自再生反應器的亞硝酸乙酯經混合預熱進入偶聯反應器，反應后氣體經冷凝分離，得到無色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝氣進入再生反應器，在再生反應器內與乙醇、氧氣反應生成亞硝酸乙酯再循環回偶聯反應器連續使用，本發明是在前期小試研究的基礎上，以工業生產為背景進行的，完成了在工業操作條件下的模試和中試放大連續運轉考核，但其草酸酯的時空產率在500克/(升.小時)，反應活性較低，時空產率較低。

盡管上述眾多研究機構，在技術上已經取得較大進步，但在如何更有效提高催化劑活性的方法卻鮮有報道。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是以往文獻中在CO制草酸酯過程中，存在目的產物草酸酯時空產率低的技術問題，提供一種新的提高CO制草酸酯催化劑活性方法，該方法具有在CO制草酸酯過程中目的產物草酸酯時空產率高的優點。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種提高CO制草酸酯催化劑活性方法，以含亞硝酸酯和CO摩爾比為大于0～1.5∶1的混合氣體為原料，在體積空速為500～10000小時^-1，壓力為-0.05～1.5MPa，溫度為60～180℃條件下，采用提高反應溫度高出正常反應溫度3～30℃，并保持0.1～100小時，之后，將溫度降至原正常反應溫度，使原料與含鈀催化劑接觸，生成含有草酸酯的流出物；其中，含鈀催化劑的載體選自氧化鋁、氧化硅、分子篩、氧化鎂、氧化鈣中的至少一種，鈀的含量以催化劑重量百分比計為0.02～0.8％。