[發明專利]烯烴氫甲酰化的方法

無效

• 申請號: 201110046410.6
• 申請日: 2011-02-25
• 公開（公告）號: CN102649716A
• 公開（公告）日: 2012-08-29
• 發明（設計）人: 劉俊濤;劉國強;蒯駿
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C45/50
• 分類號: C07C45/50;C07C47/02
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種烯烴氫甲酰化的方法，特別是關于烯烴與合成氣(一氧化碳及氫氣)在催化劑作用下通過高效反應器反應生成相應醛的方法。?

背景技術

烯烴與一氧化碳及氫氣在催化劑作用下發生氫甲酰化反應?

生成的醛經加氫可制成相應的醇。世界上用這種方法合成醇的生產能力數以百萬噸計/年。乙烯或丙烯與一氧化碳及氫氣在羰基銠催化劑的作用下發生氫甲酰化反應生成丙醛或丁醛，并進一步加氫生成丙醇或丁醇就是其中的一個重要的化工過程。?

目前工業生產上所用的氫甲酰化反應器，無論是釜式帶攪拌的反應器，還是塔式反應器，均屬于返混型反應器，對于乙烯(或丙烯)與一氧化碳及氫氣的氫甲酰化反應，在反應條件下，乙烯(或丙烯)、一氧化碳及氫氣都是氣相，催化劑溶解在水中，是液相。而乙烯(或丙烯)、一氧化碳及氫氣在水中溶解度很小，在返混型反應器中只能借助于氣體的鼓泡才能使物料混合。在工業反應器中，這一反應實際上受氣液兩相界面的傳質速率控制。所以對于烯烴的氫甲酰化反應器，強化傳質是提高反應器效率的關鍵。?

反應器強化傳質的主要途徑是增加傳質界面，對于不加攪拌的鼓泡式反應器，只有通過合適的氣體分布器來加強和改善傳質。在這種鼓泡式返混設備(如塔類設備)中，由于沒有混合能的輸入，氣泡不可能達到足夠細，為了有足夠的傳質面積，就必須要有足夠大的空間，這就使得設備比較龐大，設備的利用效率就比較低，而且投資也大。對有攪拌的釜式反應器，雖然混合能的輸入可以使氣泡變細，從而增大傳質界面，但其增加的效率非常有限。?

文獻CN200410081353.5公開了一種用于異丁烯氫甲酰化反應的擔載型絡合物催化劑，其采用高壓帶攪拌的反應釜作為反應器，在一定條件下采用異丁烯為原料，異戊醛的選擇性僅為89％左右。?

英國帝國化學工業公司(ICI)提出的EP0023745?A3專利，提到旋轉床可用于吸收、解?析、蒸餾等過程，但沒有公開工業化規模的應用技術。CN1064338A公開了利用旋轉床進行油田注水脫氧的方法；CN1116146A公開了一種在超重力場下制備超微顆粒的方法。?

超重力場技術是八十年代初才出現的新技術，其內部機理還在繼續探索，應用開發研究仍在不斷進行，新的應用領域還在不斷的開拓，其作為高效傳質及反應設備，就目前而言還沒有關于高效旋轉填料床反應器應用于烯烴氫甲酰化反應的生產報道。?

發明內容

本發明所要解決的技術問題是以往技術中在烯烴氫甲酰化反應過程中，原料轉化率低，目的產物選擇性低的技術問題。提供一種新的烯烴氫甲酰化的方法。該方法具有原料轉化率高，目的產物選擇性高的優點。?

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種烯烴氫甲酰化的方法，以C2～C8的烯烴、CO和氫氣為原料，以含銠液體溶液為催化劑，在反應溫度40～160℃，反應壓力0.5～5.0MPa，烯烴與銠的摩爾比為0.5～30∶1的條件下，原料與含銠液體溶液催化劑進入高效反應器中接觸反應，生成含醛的液體流出物，其特征在于高效反應器選自旋轉填料床反應器。?

上述技術方案中反應器優選反應條件為：CO與H₂的摩爾比為0.8～1.5∶1，CO與烯烴的摩爾比為0.8～5∶1，烯烴與銠的摩爾比為1～20∶1；反應溫度為60～140℃，反應壓力為1～4.0MPa。含銠液體溶液的催化劑，以催化劑總重量份數計，優選包括1～50份銠配合物，10～1000份膦配體和200～6000份溶劑。膦配體優選為水溶性的三磺化三苯基膦三鈉鹽，二磺化三苯基膦二鈉鹽和一磺化三苯基膦一鈉鹽中的至少一種。銠配合物優選為一氯環辛二烯銠，二乙酰丙酮銠，一氯一羰基二(三磺化三苯基膦三鈉鹽)銠，一氯一羰基二(二磺化三苯基膦二鈉鹽)銠，一氯一羰基二(一磺化三苯基膦一鈉鹽)銠和一氫一羰基三(三磺化三苯基膦三鈉鹽)銠中的至少一種。?

上述技術方案中的高效反應器的轉速優選為300～5000rpm，更優選為300～3000rpm。烯烴優選選自C2～C6的α-烯烴。?

眾所周知，烯烴氫甲酰反應過程是氣液傳質控制的反應過程，若氣液傳質效率高，反應效率就高，而旋轉填料床超重力高效反應器作為高效傳質設備，可以幾何數量級提高傳質效率，進而大大提高反應速率，同時，由于大大縮短了停留時間，也避免了二次反應的發生，有效提高了選擇性。?