[發(fā)明專利]一種用于合成二甲基二氯硅烷的三元銅催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110046168.2
• 申請日: 2011-02-25
• 公開（公告）號: CN102649061A
• 公開（公告）日: 2012-08-29
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 蘇發(fā)兵;趙麗潤;車紅衛(wèi);王瑩利;高俊杰;翟世輝;朱德洪
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學院過程工程研究所;江蘇宏達新材料股份有限公司
• 主分類號: B01J23/72
• 分類號: B01J23/72;C07F7/16
• 代理公司: 北京法思騰知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11318
• 代理人: 高宇;楊小蓉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用于合成二甲基二氯硅烷的催化劑的領(lǐng)域，具體地，涉及一種用于合成二甲基二氯硅烷的三元銅催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

有機硅材料同時具有無機材料和有機材料的雙重性能，耐高低溫、電氣絕緣、耐候、耐腐蝕、無毒無味等優(yōu)異特性，廣泛應用于電子、汽車、石油、化工、建筑、航空航天等領(lǐng)域。甲基氯硅烷是制備有機硅材料最重要、也是用量最大的有機硅單體，是整個有機硅工業(yè)的基礎(chǔ)和支柱。E.G.Rochow于1940年發(fā)明的直接法合成甲基氯硅烷技術(shù)，因工藝簡單、收率高、不用溶劑、危險性小和便于實現(xiàn)連續(xù)化大生產(chǎn)，迄今仍是工業(yè)上生產(chǎn)甲基氯硅烷的唯一方法。該方法是在銅催化劑作用下由硅粉和氯甲烷反應生成甲基氯硅烷的系列單體。

該反應過程復雜，副產(chǎn)物較多，其選擇性和收率也是衡量“直接法”生產(chǎn)工藝水平的重要標準之一，提高二甲基二氯硅烷的選擇性和收率的重要途徑之一就是提高銅催化劑選擇性和硅原料的轉(zhuǎn)化率。

銅是直接法合成甲基氯硅烷的經(jīng)典催化劑。銅催化劑的活性不僅與其化學組成，粒徑分布，表面狀態(tài)及制備方法有關(guān)，而且還與硅粉及助催化劑共同形成觸體的方法有關(guān)。銅催化劑最初使用電解銅粉，由于電解銅粉的表面比較致密，比表面積不大，在反應中難以形成活性中心，導致催化活性不高。目前已經(jīng)商業(yè)化的銅系催化劑是部分氧化的銅粉或氯化亞銅。氯化亞銅由于自身穩(wěn)定性不好，存放過程易變質(zhì)，使反應重復性變差，加之與硅粉形成觸體過程中產(chǎn)生四氯化硅，后者沸點與三甲基氯硅烷非常接近，并形成共沸物，使甲基氯硅烷的精制更加困難，因此氯化亞銅催化劑逐漸被淘汰。和過去使用的氯化亞銅催化劑相比，三元銅催化劑CuO-Cu₂O-Cu具有催化活性強、選擇性高、誘導期短和易于儲存等優(yōu)點，是目前甲基氯硅烷生產(chǎn)中使用最多的一種催化劑。

目前合成三元銅催化劑的方法主要是對銅粉進行氧化還原等方式進行處理。美國SCM公司CN85103904對三元銅催化劑的制備進行了研究，主要采用銅粉先空氣氧化，再高能球磨的兩步法工藝。吉林化學工業(yè)公司研究院CN1072870A研究了以銅鹽溶液及比銅活潑的金屬為原料，在帶有氣體鼓泡裝置的反應釜中，采用還原沉淀-懸浮氧化一步法直接制得富含氧化亞銅、氧化銅、銅的三元銅催化劑。化工部成都有機硅研究中心CN1008423B研究了以硫酸銅經(jīng)脫水干燥，氫氣還原和部分氧化等工藝制備三元銅催化劑CuO-Cu₂O-Cu。昆明硅環(huán)催化科技有限責任公司CN101811057A稱取計量的銅粉、氧化亞銅、氧化銅并球磨的方法制備三元銅催化劑。采用上述方法制備催化劑，制備條件和催化劑組分含量難以控制，工藝比較復雜，需要使用較多的特殊裝置和設(shè)備，催化劑的性能不穩(wěn)定。溶劑熱法制備催化劑，其工藝路線簡潔，反應快速，是一種高效快捷、價格低廉、環(huán)境友好的制備催化劑的方法。

目前，氧化銅(CuO)、氧化亞銅(Cu₂O)和單質(zhì)銅(Cu)的溶劑熱合成方法已被相繼報道。與其他制備路線相比溶劑熱反應的顯著特點在于反應條件非常溫和，可以穩(wěn)定亞穩(wěn)相、制備新物質(zhì)、發(fā)展新的制備路線等。CN101318688A報道了一種通過前驅(qū)體反應制備氧化銅的溶劑熱合成方法，以CuCl₂溶液為起始反應物，加氨水調(diào)節(jié)至pH＝10-14，使用乙醇作溶劑，在高溫下[Cu(NH₃)₄]²⁺與過量的氨水發(fā)生水熱反應，得到堿式Cu₂(OH)₃Cl前驅(qū)體，然后在300-500℃退火2小時，形成氧化銅。CN101805010A報道了一種氧化亞銅的溶劑熱合成方法，其將一定量的可溶性金屬銅鹽和聚乙烯吡咯烷酮溶解于水中形成澄清的溶液，然后加入一定量的還原劑，得到橙黃色懸浮液即為氧化亞銅材料。Teo等人(J.J.Teo，Y.Chang，H.C.Zeng.Langmuir，2006，22，7369-7377)以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，Cu(NO₃)₂為銅源，利用溶劑熱法在150-200℃合成了Cu₂O納米材料，并在此基礎(chǔ)上又通過加入乙醇進行混合溶劑熱反應，將Cu₂O進一步還原得到了Cu納米材料。本發(fā)明擬用溶劑熱法制備CuO-Cu₂O-Cu三元銅催化劑。然而用溶劑熱法制備CuO-Cu₂O-Cu還未見報道，開展這方面的研究發(fā)明，具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容