[發明專利]CO混合氣體選擇氧化除氫氣的方法

有效

• 申請號: 201110045600.6
• 申請日: 2011-02-25
• 公開（公告）號: CN102649561A
• 公開（公告）日: 2012-08-29
• 發明（設計）人: 劉俊濤;李蕾;劉國強
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C01B31/18
• 分類號: C01B31/18
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種CO混合氣體選擇氧化除氫氣的方法，特別是關于CO偶聯制草酸酯原料氣體氧化除氫氣的方法。

背景技術

草酸酯是重要的有機化工原料，大量用于精細化工生產各種染料、醫藥、重要的溶劑，萃取劑以及各種中間體。進入21世紀，草酸酯作為可降解的環保型工程塑料單體而受到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優質緩效化肥草酰氨。草酸酯還可以用作溶劑，生產醫藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酯、環己乙酰苯、胺基醇以及許多雜環化合物進行各種縮合反應。它還可以合成在醫藥上用作激素的胸酰堿。此外，草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路線來制備，成本較高，我國每年需大量進口乙二醇，2007年進口量近480萬噸。

傳統草酸酯的生產路線是利用草酸同醇發生酯化反應來制備的，生產工藝成本高，能耗大，污染嚴重，原料利用不合理。而采用一氧化碳偶聯技術生產草酸酯已成為國內外研究的熱點。

眾所周知，一氧化碳可從各種含一氧化碳的混合氣中分離提取，工業上可用于分離一氧化碳的原料氣包括：天然氣和石油轉化的合成氣、水煤氣、半水煤氣以及鋼鐵廠、電石廠和黃磷廠的尾氣等。現有CO分離提純的主要方法是變壓吸附法，我國有多家公司開發了變壓吸附分離一氧化碳新技術，尤其是開發的高效吸附劑，對一氧化碳有極高吸附容量和選擇性，可解決從氮或甲烷含量高的原料氣中分離出高純度一氧化碳的難題，可設計建成大型一氧化碳分離裝置。盡管如此，由該技術從合成氣中分離出的一氧化碳，在兼顧一氧化碳收率的前提下，通常情況下其氫氣的含量可達到1％以上。而研究表明氫氣的存在會導致后續CO偶聯反應催化劑活性降低，直至反應無法進行，因此，開發一氧化碳選擇除氫技術意義重大。

目前，國內外報道的脫氫催化劑主要有Pd/Al₂O₃、CoMo/Al₂O₃等，也有基于錳系金屬氧化物的脫氫劑，但這些催化劑或脫氫劑一般用于高純氮、高純氧以及二氧化碳等非還原性氣體的脫氫凈化。而對于CO還原氣體存在下，現有催化劑和工藝對氫氣的脫除率低，CO的損失率高。如采用文獻CN97191805.8公開的催化氧化脫氫的方法及催化劑，在用于氫氣含量10％的CO混合氣體為原料，在反應溫度220℃，體積空速3000小時^-1，氧氣/氫氣摩爾比為0.6∶1，反應壓力為0.5MPa的條件下，CO的損失率高達1.5％，反應流出物中氫氣的含量高達1000ppm。

上述文獻所涉及的技術存在的主要問題是氫氣脫除率低，且CO損失率高。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術在一氧化碳存在下選擇氧化除氫氣過程中存在CO損失率高，氫氣脫除率低的技術問題，提供一種新的CO混合氣體選擇氧化除氫氣的方法。該方法具有CO損失率低，氫氣脫除率高的優點。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：以含氫氣的CO混合氣體為原料，在氧氣與原料中氫氣的摩爾比為0.5～5∶1，反應溫度為100～300℃，體積空速為100～10000小時^-1，反應壓力為-0.08～5.0MPa的條件下，原料與混合床中含鉑系金屬為活性組分的催化劑床層接觸，反應流出物中氫氣被氧化為水；其特征在于催化劑床層距離入口處1/10～5/6床層之間裝填惰性填料稀釋的催化劑。

上述技術方案中，催化劑以氧化硅、氧化鋁或分子篩中的至少一種為載體，優選以氧化鋁為載體，以載體重量為基準，催化劑的鉑系金屬活性組分的重量百分含量優選范圍為0.05～1.0％，更優選范圍為0.08～1.0％，鉑系金屬活性組分優選自鉑或鈀，更優選自鈀；惰性填料優選自惰性氧化鋁、瓷球或不銹鋼填料，更優選自惰性氧化鋁或瓷球。

上述技術方案中，混合床反應器反應條件為：反應溫度為150～280℃，體積空速為800～8000小時^-1，反應壓力為0～2.0MPa；優選反應條件為：反應溫度180～260℃，體積空速為1000～6000小時^-1，反應壓力為0～1.0MPa。含氫氣的CO氣體原料中，氫氣的體積百分含量為大于0～10％，氫氣的體積百分含量的優選范圍為0.01～5％。惰性填料稀釋的催化劑床層中惰性填料與催化劑的裝填比例為0.2～5∶1。氧氣與原料中氫氣的摩爾比優選范圍為0.5～3∶1。催化劑床層距離入口處優選為1/5～2/3床層之間裝填惰性填料稀釋的催化劑