[發明專利]丁烯雙鍵異構化的方法

有效

• 申請號: 201110045511.1
• 申請日: 2011-02-25
• 公開（公告）號: CN102649676A
• 公開（公告）日: 2012-08-29
• 發明（設計）人: 劉俊濤;王萬民;張惠明
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C11/08
• 分類號: C07C11/08;C07C5/25;B01J29/40;B01J29/65
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種丁烯雙鍵異構化的方法，特別是關于丁烯-2與丁烯-1雙鍵異構化的方法。

背景技術

1-丁烯是一種化學性質較活潑的α-烯烴，高純度1-丁烯主要用于生產線性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚單體，LLDPE因具有良好的高溫蠕變性能、較高的抗沖擊強度及耐熱、耐磨性能，尤其適宜作熱水管材，故成為近年來迅速增長的熱塑性高分子材料；同時，1-丁烯的其它齊聚產品，如二聚體1-辛烯和三聚體十二碳烯除可替代1-丁烯合成更好的LLDPE和HDPE外，還可大量用于汽車和潤滑油添加劑、合成洗滌劑，表面活性劑以及增塑劑、印染劑、乳化劑等，其用途十分廣泛，且用量逐年增加。1-丁烯共聚體，尤其是低密度聚乙烯(LLDPE)的市場看好，帶動了1-丁烯需求量迅猛增加。但情況不同的是，1-丁烯的生產商只有少數對外出售產品，這更加劇了1-丁烯供需緊張的局面。

目前，全球1-丁烯生產路線主要有兩種，一種是以乙烯為原料的齊聚工藝，另一種是以C₄烴為原料的抽提工藝，后者約占總產能的64.5％。由于乙烯供需矛盾十分突出，且價格較高，所以采用乙烯二聚生產1-丁烯的技術路線面臨生產成本偏高的巨大壓力。而對于碳四餾分通過抽提工藝得到1-丁烯的技術路線，通常要經過丁二烯抽提或氫化除去丁二烯、異丁烯醚化、然后精密分離后得到純度較高的丁烯-1產品，并同時副產富含丁烯-2的烴類混合物(主要是丁烯-2及正丁烷)。如果將這部分丁烯-2，通過異構化反應轉化為1-丁烯，然后再進行循環分離，或單獨分離實現增產高純1-丁烯的目的，其投資少收益高，對于提高碳四烴綜合利用價值，提升企業經濟效益意義重大。近年來，國內外相關石化公司已對丁烯-2異構生產1-丁烯的工藝產生極大的興趣。

而相反的情況是，一定條件下，石化公司需要將1-丁烯異構化為丁烯-2用于生產甲乙酮，烷基化原料或為乙烯與丁烯歧化制丙烯的原料，而目前用于丁烯-1異構為丁烯-2的技術主要是低溫臨氫異構化技術，顯然氫氣的消耗，較高的壓力以及選擇性的控制等存在諸多問題。

文獻WO02/096843A1(CN1511126A)中公開了一種采用堿性金屬氧化物催化劑的烯烴異構化方法，如氧化鎂，優選為高純度氧化鎂，在固定床反應器中，實現內烯烴如2-烯烴制造1-丁烯。該方法盡管可以在高溫下約340～500℃實現20％～30％的2-丁烯轉化為1-丁烯，但它明顯的缺點在于，原料預處理麻煩，易被空氣、水汽及酸、堿化學物質中毒，催化劑活性較短，一般僅有幾十小時。文獻WO02094433A1(ABB)CN1522175A)詳述了上述用于烯烴異構化的堿性金屬氧化物催化劑的活化或再生方法，即在活化狀態下，通過與含不多于5體積ppm分子氧的脫氧氮氣接觸而使催化劑活化，盡管如此，對異構化催化劑活性周期改進的效果是很微小的。

文獻(石油化工，18(2)，1989：75～80)2-丁烯異構化催化劑的研究一文，介紹了Al₂O₃催化劑(比表面85.8平方米/克)，用少量過渡金屬氧化物改性，可實現異構化反應，但該催化劑在異構化反應過程中溫度很高，反應過程中副產物較多，經試驗驗證該催化劑在反應時間500小時后活性衰減，同時丁烯-1的選擇性低于98％。

綜上所述，現有技術主要存在催化劑活性周期短或選擇性較低的問題，這對工業實際應用帶來較大困難。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是以往文獻技術中存在的反應產物選擇性低，催化劑活性周期短的問題，提供一種新的丁烯雙鍵異構化的方法。該方法具有反應產物選擇性高，催化劑活性周期長的優點。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種丁烯雙鍵異構化的方法，含丁烯的原料與催化劑接觸，在反應溫度為100～450℃，反應壓力為-0.08～10MPa，重量空速為0.1～100小時^-1的條件下，反應生成含有丁烯-1與丁烯-2摩爾比接近熱力學平衡值的流出物，其中所用的催化劑為硅鋁摩爾比SiO₂/Al₂O₃為100～2000的ZSM分子篩，催化劑的結晶度大于85％。