[發明專利]由CO偶聯生產碳酸二甲酯的方法

無效

• 申請號: 201110045216.6
• 申請日: 2011-02-25
• 公開（公告）號: CN102649751A
• 公開（公告）日: 2012-08-29
• 發明（設計）人: 劉俊濤;李斯琴;蒯駿
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C69/96
• 分類號: C07C69/96;C07C68/00;B01J23/63;B01J23/644
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種由CO偶聯生產碳酸二甲酯的方法，特別是關于采用流化床反應器由CO與亞硝酸甲酯偶聯生產碳酸二甲酯的方法。

背景技術

碳酸二甲酯簡稱DMC，常溫時是一種無色透明、略有氣味、微甜的液體，熔點4℃，沸點90.1℃，密度1.069g/cm3，難溶于水，但可以與醇、醚、酮等幾乎所有的有機溶劑混溶。DMC毒性很低，在1992年就被歐洲列為無毒產品，是一種符合現代″清潔工藝″要求的環保型化工原料，因此DMC的合成技術受到了國內外化工界的廣泛重視。

DMC最初的生產方法為光氣法，于1918年即已開發成功，但是光氣的毒性和腐蝕性限制了這一方法的應用，特別是隨著環保受到全世界的重視程度的日益提高，光氣法已經被淘汰。

20世紀80年代初，意大利的EniChem公司實現了以CuCl為催化劑的由甲醇氧化羰基化合成DMC工藝的商業化，這是第一個實現工業化的非光氣合成DMC的工藝，也是應用最廣的工藝。此工藝的缺陷在于高轉化率時催化劑的失活現象嚴重，因此其單程轉化率僅為20％。

美國Texaco公司開發了先由環氧乙烷與二氧化碳反應生成碳酸乙烯酯，再與甲醇經過酯交換生產DMC的工藝，此工藝聯產乙二醇，于1992年實現了工業化，此工藝被認為產率較低、生產成本較高，只有當DMC年產量高于55kt時其投資和成本才可以與其他方法競爭；此外還有一種新興的工藝，即尿素甲醇解反應，但如何降低成本是一大問題。

專利CN03115329.1涉及甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的一種納米介孔雜化復合催化劑的制備及其使用方法。本發明中催化劑由鹵化銅和一種表面經特殊處理的有機/無機納米介孔雜化材料載體組成。這種載體采用含有官能團的有機烷氧硅烷和無機納米介孔載體通過表面嫁接方法制備。但該技術反應壓力高，工藝過程復雜，碳酸二甲酯時空產率低。

專利CN99100459.0公開了一種用于CO低壓合成碳酸二甲酯Pd/NaY催化劑的制備方法。該方法是以氯化鈀為原料，經溶解反應生成Pd(NH3)4Cl2，然后與分子篩進行離子交換，再經用去離子水洗滌、干燥、焙燒后制成含有金屬鈀為0.5～2.0wt％的無氯離子Pd/NaY催化劑。該催化劑用于CO低壓合成碳酸二甲酯過程中，對設備無腐蝕作用，但時空產率在較低，通常低于350克/升.小時。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是以往文獻中存在的碳酸二甲酯時空產率低的問題，提供一種新的由CO偶聯生產碳酸二甲酯的方法。該方法具有碳酸二甲酯時空產率高的優點。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種由CO偶聯生產碳酸二甲酯的方法，以含有亞硝酸甲酯和CO的混合氣體為原料，采用流化床反應器，在反應溫度100～180℃，體積空速為500～10000小時^-1，反應壓力為-0.08～1.5MPa的條件下，原料與貴金屬催化劑接觸，反應生成碳酸二甲酯；其中，貴金屬催化劑，包括載體、活性組分和助劑，以重量百分比計，催化劑包括如下組份：

a)選自鈀為活性組分，以單質計用量為催化劑重量的0.003～1.1％；

b)選自鑭、鐠或鉍為助劑，以單質計用量為催化劑重量的0.005～10％；

c)89～99.5％的載體；

其中載體選自球形氧化鋁，且氧化鋁顆粒直徑平均為20～300微米。

上述技術方案中，貴金屬催化劑載體氧化鋁顆粒直徑優選范圍平均為30～200微米；活性組分鈀，以單質計用量優選范圍為催化劑重量的0.02～0.8％。助劑優選選自鑭或鉍，以單質計用量優選范圍為催化劑重量的0.01～5％。

上述技術方案中流化床反應器的反應條件優選范圍為：反應溫度110～160℃，體積空速為1000～6000小時-1，反應壓力為-0.02～1.0MPa；反應條件更優選范圍為：反應溫度110～150℃，體積空速為2000～5000小時^-1，反應壓力為-0.01～0.5MPa。含有亞硝酸甲酯和CO的混合氣體原料中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為0.5～5∶1；CO與亞硝酸甲酯的摩爾比的優選范圍為1.0～2∶1。流化床反應器優選選自鼓泡流化床、湍動流化床、快速流化床或提升管反應器

本發明催化劑的制備方法如下：