[發(fā)明專利]高活性高選擇性乙烯三聚催化劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110042646.2
• 申請日: 2011-02-23
• 公開（公告）號: CN102161676A
• 公開（公告）日: 2011-08-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 黃吉玲;張延路;何樂;馬海燕
• 申請（專利權(quán)）人: 華東理工大學(xué)
• 主分類號: C07F7/28
• 分類號: C07F7/28;B01J31/22;C07C2/32;C07C11/107
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種烯烴三聚催化劑，特別是側(cè)鏈含懸垂芳基取代的茚鈦金屬催化劑的合成方法及在α-烯烴齊聚中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

乙烯齊聚產(chǎn)物線性α-烯烴(LAOs)是制備洗潔劑、潤滑劑和增塑劑的有用中間體，在工業(yè)上有著重要的應(yīng)用價值。尤其是1-己烯和1-辛烯作為一種共聚單體，廣泛應(yīng)用于化學(xué)化工領(lǐng)域，主要是制備工業(yè)價值巨大的線性低密度聚乙烯(LLDPE)。大多數(shù)過渡金屬絡(luò)合物催化劑催化的乙烯齊聚反應(yīng)主要得到一個多組分的烯烴，不符合市場的需求，尤其是對單一組分α-烯烴的需求。另一方面現(xiàn)有的單一組分烯烴齊聚催化劑存在“高活性”和“高選擇性”難以達(dá)到兩者兼?zhèn)涞膯栴}。因此開發(fā)同時具有高選擇性和高活性的乙烯齊聚催化劑具有重要的研究價值和工業(yè)應(yīng)用價值(J.Org.Chem，2004，689(23)，3641-3668)。

1-己烯是制備LLDPE的重要共聚單體，可由乙烯選擇性三聚制得。Phillips公司于2003年在卡塔爾建立了首個生產(chǎn)1-己烯的工業(yè)流程，它是基于鉻的催化劑。鉻催化劑是目前研究最多、發(fā)展最為廣泛的一類乙烯三聚催化劑(Coordination?Chemistry?Reviews，2010)，但鑒于鉻系催化劑的高毒性，鉻催化劑的使用不可避免地帶來了環(huán)保問題，尋找基于其他低毒性金屬的高活性、高選擇性催化劑成為各國科學(xué)家者的研究熱點。這其中以側(cè)鏈含有弱配位基團(tuán)的三氯一茂鈦體系為代表，研究的較為廣泛。2001年，Hessen等利用側(cè)鏈含苯環(huán)的環(huán)戊二烯基三氯化鈦絡(luò)合物經(jīng)MAO活化，可以催化乙烯三聚，催化活性可達(dá)到131083g/(g-Ti·h)，其中1-己烯選擇性達(dá)到86％(Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，2516-25)。之后，Hessen課題組對通式為[η⁵-C₅H₃R-(B)-Ar)]TiCl₃/MAO的催化體系中的各個組分進(jìn)行不同的取代研究(Organometallics，2002，21，5122-5135)，發(fā)現(xiàn)環(huán)戊二烯上有三甲硅基大位阻取代基時，絡(luò)合物催化乙烯三聚的活性有所提高，活性最高的是側(cè)鏈為3，5-二甲基苯、環(huán)戊二烯基上有三甲硅基取代的鈦絡(luò)合物，催化活性可以達(dá)到21000g/(g-Ti·h)，但選擇性同時下降為84％，C₁₀產(chǎn)品增加，沒有達(dá)到在高活性下使選擇性提高到一個新的高度。2003年，黃吉玲課題組合成并報道了一組茂環(huán)側(cè)鏈上帶有噻吩基的三氯一茂鈦絡(luò)合物，此類催化劑催化乙烯只產(chǎn)生1-己烯和少量聚乙烯，其他低碳烯烴幾乎沒有，催化乙烯三聚結(jié)果表明最高活性為220kg/(mol-Ti·h)，1-己烯選擇性為86％，當(dāng)降低溫度使選擇性提高時則伴隨著活性的下降(Chem.Commun，2003，22，2816-2817)。對該類絡(luò)合物進(jìn)行進(jìn)一步修飾發(fā)現(xiàn)，當(dāng)噻吩環(huán)4-位連有大取代基三甲硅基時，催化活性最高為485kg/(mol-Ti·h)，1-己烯選擇性為90％(CN?101062961A，2007)，此類化合物雖然選擇性較好，但相比側(cè)鏈含苯環(huán)的絡(luò)合物活性較低。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們希望能夠開發(fā)研究活性更高、選擇性更高、能產(chǎn)生具有特殊用途聚合物的茂鈦金屬絡(luò)合物，以滿足烯烴選擇性齊聚生產(chǎn)的需求。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是高選擇性高活性乙烯三聚催化劑及其制備方法及應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，滿足工業(yè)上的需要。

本發(fā)明目的之一在于公開一類側(cè)鏈含懸垂芳基取代的茚鈦金屬化合物。

本發(fā)明目的之二在于公開側(cè)鏈含懸垂芳基取代的茚鈦金屬化合物的制備方法。

本發(fā)明目的之三在于公開側(cè)鏈含懸垂芳基取代的茚鈦金屬化合物作為催化劑在乙烯齊聚中的應(yīng)用。

本發(fā)明的高選擇性高活性乙烯三聚催化劑的結(jié)構(gòu)通式如下：

式(I)中，R¹和R²為相同或不同的C₁～C₁₂的烷基、或由兩者構(gòu)成的環(huán)狀烷基；R³～R⁷為相同或不同的C₁～C₁₂的烷基、鹵素或氫；X為鹵原子。

R¹和R²為相同或不同的C₁～C₆的烷基、或由兩者構(gòu)成的環(huán)狀烷基；R³～R⁷為相同或不同的C₁～C₆的烷基、鹵素或氫；X為氯。