[發明專利]鋰二次電池用正極活性物質及其制造方法以及鋰二次電池

無效

• 申請號: 201110041050.0
• 申請日: 2011-02-17
• 公開（公告）號: CN102163718A
• 公開（公告）日: 2011-08-24
• 發明（設計）人: 虞有為
• 申請（專利權）人: 三洋電機株式會社
• 主分類號: H01M4/525
• 分類號: H01M4/525;H01M4/505;H01M4/1391;H01M10/052
• 代理公司: 北京林達劉知識產權代理事務所(普通合伙) 11277
• 代理人: 劉新宇;李茂家

技術領域

本發明涉及由含有作為過渡金屬的Mn、過量含有Li、且具有層狀結構的含鋰過渡金屬氧化物形成的鋰二次電池用正極活性物質及其制造方法以及使用其的鋰二次電池。

背景技術

已知以Li_1+xMn_1-x-yM_yO₂(此處，M為除Mn以外的至少一種過渡金屬。)表示的Li量過剩的Mn系層狀活性物質顯示200mAh/g以上的放電容量(例如非專利文獻1)。與含有1摩爾Li的LiCoO₂等現有活性物質相比，該活性物質這樣含有1+x摩爾Li的活性物質在理論上應該能夠顯示較高的放電容量。然而，盡管含有過量的Li，但仍未能獲得高放電容量。

本發明人為了改善放電容量而研究對該活性物質設置被覆層。對于在活性物質的表面設置被覆層，已知有如下現有技術。

在專利文獻1和非專利文獻2中，提出了通過用鋰硼氧化物對LiMn₂O₄進行表面處理來改善高溫保存特性，但在另一方面放電容量有所降低。可認為這是由于因設置被覆層而使表面積減小、使電極與電解液之間的反應減少。

在專利文獻2中，公開了在LiCoO₂中添加B₂O₃來使保存時的Co的溶解減少、使自放電減少。

在專利文獻3中，公開了通過將MnO₂或Li-Mn化合物(Mn∶Li＝7∶3)與含硼材料混合、在375℃下退火30小時來使自放電減少、改善保存特性。

在專利文獻4中，公開了通過將硼酸鋰和Li₂CO₃添加到Ni-Mn-Co前體中、在900℃下退火11小時來改善活性物質的熱穩定性(DSC)。

在專利文獻5中，公開了通過將LiCoO₂、含Li的Ni-Co-Mo氧化物、LiMn₂O₄等活性物質與乙醇硼混合并進行退火來改善循環特性。

在專利文獻6中，公開了通過將LiCoO₂與氫氧化Ni/Mn、含硼材料、以及適量的含Li化合物混合、然后干燥、在950℃下退火來改善循環特性。

在專利文獻7和專利文獻8中，公開了用(NH₄)₂·5B₂O₃·8H₂O、Li₂B₄O₇和LiBO₂對Ni系氧化物材料(Li_1.03Ni_0.77Co_0.20Al_0.03O₂)進行處理。其中記載有如下內容：在700℃下處理時放電容量增加，而在500℃下處理時放電容量變低?？烧J為這是由BET比表面積增加引起的。

如上所述，在現有技術中，針對含有作為過渡金屬的Mn、且具有層狀結構、過量含有Li的含鋰過渡金屬氧化物，未公開提高其放電容量的技術。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：美國專利第5705291號說明書

專利文獻2：日本特開2008-91196號公報

專利文獻3：日本特開平9-115515號公報

專利文獻4：日本特開2004-335278號公報

專利文獻5：日本特開2009-152214號公報

專利文獻6：日本特開2008-16236號公報

專利文獻7：日本特開2009-146739號公報

專利文獻8：日本特開2009-146740號公報

非專利文獻

非專利文獻1：Electrochemical?and?Solid-State?Letters，9(5)A221-A224(2006)“High?Capacity，Surface-Mo?dified?LayeredLi[Li(1-x)/3Mn(2-x)/3Nix/3Cox/3]O2?Cathodes?with?LowIrreversible?Capacity?Loss”，Y.Wu?and?A.Manthiram