[發明專利]含有硫的混合金屬氧化物

有效

• 申請號: 201110039416.0
• 申請日: 2006-04-05
• 公開（公告）號: CN102172532A
• 公開（公告）日: 2011-09-07
• 發明（設計）人: J·C·瓦爾圖利;S·J·麥卡錫;D·萊文;W·G·博格哈德;E-M·埃爾-馬爾基;J·T·埃爾克斯
• 申請（專利權）人: 埃克森美孚化學專利公司
• 主分類號: B01J27/053
• 分類號: B01J27/053;B01J23/10
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 寧家成

本申請是申請號為200680019418.0、申請日為2006年4月5日、發明名稱為“含有硫的混合金屬氧化物”的中國專利申請的分案申請。

發明領域

本發明涉及一種包含至少一種來自第3族的金屬、至少一種來自第4族的金屬、硫和氧的物質組合物，該組合物特別可用作用于將醚分解成鏈烷醇和烯烴的催化劑。

發明背景

已知第3族(包括鑭系元素和錒系元素)和第4族金屬的混合氧化物可用于催化氧化還原反應，如廢氣凈化。

在例如下列專利中描述了這樣的催化劑在廢氣，特別是由內燃機產生的氣體的凈化方面的應用：美國專利5,478,543；5,518,699；5,532,198；5,580,536；5,582,785；5,607,892；5,712,218；5,747,401；5,908,800；6,133,194；6,150,299；6,255,242；6,291,719；6,319,876；6,506,705和6,605,565。

多種催化劑已經被提出用于醚的分解，被公開在例如美國專利4,691,073；4,254,290；4,320,232；4,521,638；4,398,051；4,357,147；P.B.Meunier等人，“Production?D’Isobutene?de?HautePuretépar?Décomposition?du?MTBE”，Revue?de?L’InstitutFrancais?du?Petrole，第46卷，第3期，May?19991，第361至387頁；美國專利5,254,785；美國專利5,177,301；美國專利5,117,920；和日本公布的專利申請JP-A-06072904。

未公布的國際申請PCT/US2004/041546公開了一種用于將二烷基醚選擇性轉化為相應的烯烴和鏈烷醇的方法，該方法包括使含有至少一種二烷基醚的進料與包含酸性混合金屬氧化物的催化劑接觸，所述酸性混合金屬氧化物具有如下組成：

X_mY_nZ_pO_q

其中X是選自元素周期表的第4族的至少一種金屬，Y是選自元素周期表的第3族(包括鑭系元素和錒系元素)和第6族的至少一種金屬，并且Z是選自元素周期表的第7、8和11族的至少一種金屬；m、n、p和q是它們各自的組分的原子比，并且當m為1時，n為0.01至0.75，p為0至0.1，和q是滿足其它組分的化合價所必需的氧原子的數目。所述混合氧化物優選含有典型地以最終的混合氧化物組合物的至多5重量％，例如至多1重量％的量存在的硫。可以通過自含有第4族金屬離子源和第3族和/或第6族金屬離子源的液體混合物的浸漬或共沉淀來制備所述混合氧化物。

在開發這種技術中的關鍵挑戰之一是選擇性地將醚轉化為醇而不會隨后使醇脫水成相應的烯烴的催化劑的開發。二氧化鈰-氧化鋯催化劑的催化性能受到制備二氧化鈰-氧化鋯混合金屬氧化物的方法的影響，并且諸如二氧化鈰含量、沉淀的pH、凝膠陳化和煅燒溫度之類的因素都影響催化劑性能。然而，本發明人已發現了對這種反應具有希望水平的活性和選擇性的鈰-硫-鋯催化劑。

發明概述

本發明涉及具有如下經驗式(1)的混合金屬氧化物催化劑組合物：

X_mY_nS_pO_q????(1)

其中X是選自元素周期表的第4族的至少一種金屬，優選為鋯；Y是選自元素周期表的第3族(包括鑭系元素和錒系元素)的至少一種金屬，優選為鈰；S為硫；并且O為氧；m、n、p和q是它們各自的組分的原子比，并且當m為1時，n是約0.01至約0.75，優選是約0.01至約0.35；p是約0.01至約0.50，優選是約0.05至約0.35，更優選是約0.10至約0.30，還更優選是約0.10至約0.20；并且q是滿足其它組分的化合價所必需的氧原子的數目。

X和Y優選分別是鋯和鈰。

還優選硫以0.50至1.25重量％的量，更優選以0.65至小于1.00重量％的量，并且還更優選以0.65至0.85重量％的量存在于根據式(1)的化合物中。

在一個優選實施方案中，本發明涉及包含具有適當的布朗斯臺德和路易斯酸性點分布的上述式(1)化合物的組合物。

在另一個優選實施方案中，本發明的特征在于具有在1420-1300cm^-1，優選1390-1365cm^-1的區域中的S＝O伸縮振動的表面硫物種的存在。