[發明專利]一種改進氮丙啶交聯劑穩定性的方法

有效

• 申請號: 201110038812.1
• 申請日: 2011-02-16
• 公開（公告）號: CN102643452A
• 公開（公告）日: 2012-08-22
• 發明（設計）人: 魏峰;劉冬雪;吳玉春;李建華
• 申請（專利權）人: 中國中化股份有限公司;沈陽化工研究院有限公司
• 主分類號: C08K5/16
• 分類號: C08K5/16;C08K5/17;C08K5/3412;C08L75/04;C08L33/04;C09D7/12;D06P1/642;D06P1/645;C09J11/06
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 周秀梅;何薇

技術領域

本發明屬于高分子化學領域，涉及一種改進氮丙啶交聯劑穩定性的方法。更具體而言，本發明涉及一種采用小分子胺類穩定劑來改進氮丙啶交聯劑穩定性的方法。

背景技術

本發明所述的氮丙啶交聯劑，結構如通式(1)所示：

式(1)所示的氮丙啶交聯劑是一種三官能團低溫交聯劑，廣泛應用于皮革涂飾劑、水性涂料、紡織品涂料印花漿、粘合劑等領域。該交聯劑室溫時是一種無色或黃色液體，貯運方便，具有室溫交聯、提高皮革或織物的耐磨牢度、后處理簡單等優點。

式(1)所示的氮丙啶交聯劑的合成方法已經為業內人士熟知：通過2-甲基乙撐亞胺和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(簡稱TMPTA)進行Micheal加成反應制得的。例如《中國皮革》，1999，28(7)，11-14中所公開的如下反應方程式：

但是，通式(1)所示的氮丙啶交聯劑穩定性不佳，室溫時不到30天就固化失效，給貯運和使用都帶來困難。為了延長貯存壽命，在合成氮丙啶交聯劑時，2-甲基乙撐亞胺需要過量，以便反應結束后在產品中殘留大量2-甲基乙撐亞胺(通常占產品重量的1～10％)，起到穩定劑的作用。這種方法可以使產品貯存壽命在室溫時延長到24個月，或100℃時延長到92小時，具備一定的商業實用價值。目前國內廠家都采用這種方法。但是故意殘留2-甲基乙撐亞胺的方法存在以下缺點：(1)殘留的2-甲基乙撐亞胺沸點比較低，揮發性強，氣味很大，用戶難以忍受；(2)殘留的2-甲基乙撐亞胺毒性高，對使用人員及周圍環境造成危害；(3)雖然殘留的2-甲基乙撐亞胺在使用過程中大部分能夠開環聚合而得以去除，但是并不能去除干凈，導致下游產品中2-甲基乙撐亞胺殘留超標，影響產品質量。例如國產氮丙啶交聯劑在皮革涂飾劑中使用時，生產出的皮衣散發出強烈的胺味；在對皮衣檢測時發現2-甲基乙撐亞胺殘留高達36ppm，用戶不能接受。然而，若在制備氮丙啶交聯劑過程中采用真空蒸餾等方法去除2-甲基乙撐亞胺、降低其殘留量(如15ppm以下)，則氮丙啶交聯劑的貯存壽命大幅度縮短，在室溫時不足1個月就固化，或者在100℃時不足10小時就固化，給運輸和儲存帶來困難，因而不具備工業化價值。如何解決這一難題，現有技術中未見報道。

發明內容

本發明的目的是為用戶提供一種2-甲基乙撐亞胺殘留量低、產品儲存性能優異的結構如通式(1)所示的氮丙啶交聯劑。為了實現這一目的，發明人開發了一種改進氮丙啶交聯劑穩定性的方法。

通過大量的研究，本發明人已發現，上述氮丙啶交聯劑的穩定性主要受體系pH影響，只有在堿性體系中交聯劑才能夠長期貯存，在路易斯酸存在時會很快固化，例如空氣中的二氧化碳就足以使氮丙啶交聯劑很快固化。此外，氮丙啶交聯劑的穩定性還受溫度的影響，室溫時交聯劑固化非常緩慢，溫度升高時固化加快。

通過向氮丙啶交聯劑中添加足夠量的氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液，可以提高交聯劑的穩定性；但是這些強堿溶液會稀釋氮丙啶交聯劑的濃度，造成含量降低，而且強堿溶液腐蝕性很強，給用戶使用帶來危險和不便，缺乏實用價值。添加氨水或液氨也可以提高氮丙啶交聯劑穩定性，但是氨水或液氨氣味太大，污染環境，用戶拒絕接受，所以這些措施都難以實施。

2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95)是美國DOW化學生產的穩定劑，專門用于水乳液、水溶液等水性體系的pH調控，通常添加0.01～0.2％就有很好效果，市場銷售量很大。發明人曾將其添加到氮丙啶交聯劑中，但使用效果并不理想；即使添加量增至5％，處理后的交聯劑室溫貯存壽命也只有2個月。

進一步研究過程中發明人確立了一種效果理想的改進通式(1)所示的氮丙啶交聯劑穩定性的方法：向該交聯劑中添加適量的小分子胺類穩定劑，使體系的pH值保持堿性，從而顯著地延長交聯劑的貯存壽命。

用作穩定劑的小分子胺類化合物選自N-(2-羥乙基)乙二胺、N-(2-羥乙基)-1，3-丙二胺、N-甲基-N-(2-羥乙基)-1，3-丙二胺、聚醚胺JEFFAMINE?D-230或聚醚胺JEFFAMINEEDR-148。這些小分子胺類穩定劑并不是新的，市場上可以方便購得，例如美國HUNTSMAN公司生產的產品。這些用作穩定劑的小分子胺及對比物2-氨基-2-甲基-1-丙醇的結構和物性數據在表1中列出。

表1