[發明專利]一種采用微反應器進行氯化氫氧化制備氯氣的方法

有效

• 申請號: 201110032351.7
• 申請日: 2011-01-25
• 公開（公告）號: CN102101650A
• 公開（公告）日: 2011-06-22
• 發明（設計）人: 陳斌;羅務習;孫鯤鵬;樓銀川;吳訓琨;邵亮鋒;華衛琦;丁建生
• 申請（專利權）人: 寧波萬華聚氨酯有限公司;煙臺萬華聚氨酯股份有限公司
• 主分類號: C01B7/04
• 分類號: C01B7/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種氯化氫氧化制備氯氣的方法，具體地說，是在新型微反應器中進行強放熱的氧氯化反應，制備氯氣過程。

背景技術

氯氣和液氯是生產各種含氯產品的首要原料，化工人員中有20％左右從事與氯有關的工作。工業用氯主要通過電解食鹽水得到，同時得到燒堿。目前在世界范圍內普遍存在燒堿大量過剩而氯氣短缺的情況。在使用氯或光氣的許多化合物的制備中，會獲得副產氯化氫。副產氯化氫價格便宜、需求量小而腐蝕性強，其中和排放會造成環境污染。因此，由氯化氫制備氯氣既可以為副產氯化氫找到出路，又可以解決當前普遍存在的氯堿平衡問題。

氯化氫制備氯主要有電解法、直接氧化法和催化氧化法(即Deacon過程)。電解法投資大、能耗高，對環境影響較大。直接氧化法存在廢液處理、氯化氫轉化不完全等問題。因此，電解法和直接氧化法難以令工業界滿意。催化氧化法是在催化劑存在的條件下，用空氣或氧氣氧化氯化氫的過程，反應過程如下：

2HCl+1/2O₂→Cl₂+H₂O

該反應可以在催化劑存在下約250～450℃的溫度下進行。例如在BP1403(1868)、US85370、US165802、US118209中描述了這種被稱為迪肯反應。

氯化氫氧化反應是一個受化學平衡限制的強放熱反應。在氧氣過量時候，反應溫度在300～420℃范圍內，反應平衡轉化率為83～92％。在文獻報道的反應器主要有固定床、流化床、漿態床等形式。

如美國專利US5716592中，使用由鎳管制成的固定床反應器中，反應溫度為360～380℃范圍內，催化劑為含鈰的三氧化二鉻，氯化氫與氧氣的摩爾比為(1.3～2)∶1，氯化氫轉化率為77.5～85.2％，遠未達到平衡轉化率。采用固定床反應器溫度很難控制，反應溫度容易飛溫，造成催化劑壽命損失。

清華大學專利(CN1417107A)公布了兩段循環流化床反應器，下端為氧化過程，溫度為320～380℃范圍。上端為氯化過程，溫度為150～250℃范圍。原料氯化氫與氧氣的比為(1～2)∶1。該工藝及裝置使反應器在軸向高度上存在兩個密相，強化溫度分布或濃度分布的過程。但由于平衡轉化率的限制，氯化段中催化劑組成不足以完全吸收氧氯化段中未反應的剩余氯化氫氣體，因此氯化氫轉化率不能滿足工業需求。而且實際操作過程中，由于兩段溫差較大，難于準確控制，實際操作很困難。清華大學專利(CN101293637A)公開了一種在改進流化床反應器內進行氧氯化反應過程。在流化床內部加裝氣固逆流擋板，加強氯化段催化劑和反應氣體逆流接觸效果，強化氯化氫反應轉化率。但也由于氧化和氯化兩段的反應溫度不同，需要在兩個串聯反應器中頻繁加熱或冷卻大量固體，催化劑來回輸送，流動的穩定性較難控制，操作性較差。

兩段式反應工藝可以使得氯化氫總體轉化率調高至95％以上，但由于原料其中氧氣是大大過量的，大量的氧氣會影響后續氯化段反應平衡，同時整體操作性差，限制了其在工業中的運用。

南京工業大學專利(CN101357751A)公布了氯化氫催化氧化生產氯氣的漿態床反應工藝，氧化反應在250～450℃下進行，漿態床中惰性反應介質是熔點是90～350℃硝酸鹽混合物或氯鹽混合物。反應器內溫度分布較均勻，可以控制反應在等溫狀況下進行，從而避免高溫給催化劑的損壞。但由于反應器內溫度較高，依靠氣流自身分子擴散，并不能夠達到氣固相充分接觸，混合均勻，存在反應“死區”，影響最終氯化氫轉化率。并且，對于惰性硝酸鹽和氯鹽混合物在高溫下，容易分解，產生各種含氮類化合物，降低反應安全性，限制了其在工業中應用。

綜上所述，現有氯化氫催化氧化制備氯氣的工藝主要存在以下幾個問題：采用流化床作為反應器的工藝存在氯化氫轉化率低，工藝操作復雜的缺陷；采用固定床作為反應器的工藝存在溫度控制較難，催化劑易失活的缺陷；采用漿態床作為反應器的工藝存在反應存在“死區”導致氯化氫轉化率低，工業適應性差的缺陷，因此，目前需要尋找一種新的工藝生產方法代替現有的工藝。

微反應器是用微加工技術制造的一種流體流動通道，是特征尺度在數百微米內的化學反應器。是在20世紀90年代初期興起的，是現代化工學科前沿，集微機電系統設計思想和化學化工基本原理于一體，移植集成電路和微傳感器制造技術的一種高新技術。由于微通道尺寸較小，其傳熱、傳質速率較常規尺度化工設備提高1～3個數量級。與常規化學反應器相比，它具有短的分子擴散距離、大的比表面積、反應物用量甚微、反應過程中產生的環境污染物也極少、內在的安全和過程可控等特點.