[發明專利]一種烯烴歧化用催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201110032235.5
• 申請日: 2011-01-30
• 公開（公告）號: CN102614867A
• 公開（公告）日: 2012-08-01
• 發明（設計）人: 王治卿;蔡智;陳勝利;袁桂梅;桑磊;馬瑞英;徐盛虎;徐燕平;鄭京禾;余偉勝
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: B01J23/36
• 分類號: B01J23/36;B01J23/28;B01J23/30;B01J35/10
• 代理公司: 南昌新天下專利商標代理有限公司 36115
• 代理人: 施秀瑾

技術領域

本發明屬于催化劑合成領域，涉及一種烯烴歧化用催化劑及制備方法，具體涉及一種以具有復合孔結構的氧化鋁為載體的烯烴歧化用催化劑及其制備方法。

背景技術

?烯烴的歧化反應是一種或者兩種烯烴通過烯烴碳——碳雙鍵的斷裂與重新生成轉化為新的烯烴產品的催化反應。由一種烯烴發生的歧化反應稱為烯烴自身歧化，它可生成一種更高分子量的烯烴和一種更低分子量的烯烴。例如，丙烯可以自身歧化為乙烯和2-丁烯。另一種歧化反應由兩種不同的烯烴交叉歧化生成其它新的烯烴。例如，1-丁烯與2-丁烯歧化生成丙烯和2-戊烯，2-丁烯與乙烯歧化為丙烯，1-丁烯自歧化生成己烯和乙烯。烯烴歧化反應廣泛應用于將低價值的烯烴轉化為高價值的烯烴。常見的烯烴歧化用催化劑有Re₂O₇、MoO₃和WO₃中的一種或多種負載于氧化鋁和/或氧化硅載體中，其中錸基催化劑以反應溫度低、低溫活性高和選擇性高等優點獲得了廣泛的關注。

但以普通氧化鋁為載體的催化劑，存在反應選擇性較差、失活較快的缺點。USP?5120894報道了乙烯和丁烯反歧化制丙烯的催化劑。該催化劑為鉬、鎢或錸的氧化物負載于氧化鋁、二氧化硅、堿金屬氧化物及堿土金屬氧化物載體上，反應溫度范圍是274~360℃，反應壓力在2.4-3.5MPa。其所用氧化鋁為普通氧化鋁，丙烯選擇性差。USP?4795734報道了烯烴歧化用含錸催化劑。實用例利用比表面積為187m²/g、孔體積為0.52cm³/g的γ-氧化鋁載體擔載高錸酸，然后焙燒制得Re₂O₇/Al₂O₃，用于丙烯歧化反應，但轉化率只有20%左右。

目前研究發現，歧化催化劑失活快具有多種原因，其中一個重要的原因就是烯烴歧化過程中生成的低聚物和積碳阻塞催化劑孔道、覆蓋活性中心，使催化劑活性下降。具有較大孔容和較大孔徑的催化劑容金屬和容碳能力強，可減緩催化劑的失活，使催化劑的壽命延長。催化劑的孔結構由構成催化劑的載體決定，因此，提高催化劑性能的有效辦法之一就是選擇具有合適孔結構的催化劑載體。中國發明專利申請公開說明書（CN101254470A）報道了一種用于乙烯和丁烯反歧化制丙烯反應的催化劑，其采用介孔分子篩和氧化鋁的混合物作為載體。中國發明專利（CN1915510A）報道了一種烯烴歧化制丙烯的催化劑，采用以具有三維交叉孔道的介孔MCM-48分子篩為載體，催化劑對丙烯的選擇性有所提高。

根據國際純粹和應用化學聯合會(IUPAC)的定義，按照孔徑大小，多孔材料可以分為以下三種：微孔(Microporous)、中孔(Mesoporous)和大孔(Macroporous)材料；孔徑小于2納米的稱為微孔；孔徑大于50納米的稱為大孔；孔徑在2到50納米之間的稱為介孔。大孔的孔徑遠大于微孔和介孔。