[發(fā)明專利]一種固化劑改性1，6-已二異氰酸酯縮二脲及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110028404.8
• 申請日: 2011-01-27
• 公開（公告）號: CN102617827A
• 公開（公告）日: 2012-08-01
• 發(fā)明（設計）人: 周建明;李本林;何紹群
• 申請（專利權）人: 襄樊精信匯明化工有限責任公司
• 主分類號: C08G18/79
• 分類號: C08G18/79;C08G18/78;C07C275/62;C07C273/18;C09D175/04;C09J175/04
• 代理公司: 襄陽嘉琛知識產(chǎn)權事務所 42217
• 代理人: 樊靈芬

技術領域

?本發(fā)明涉及一種聚氨酯涂料、膠粘劑固化劑及其制備方法，具體說是一種改性1，6-己二異氰酸酯固化劑及其制備方法。

背景技術

1，6-己二異氰酸酯（HDI）屬于不變黃脂肪族二異氰酸酯，是高性能聚氨酯涂料和粘合劑的主要原料，其特點是制成的聚氨酯產(chǎn)品光、熱穩(wěn)定性好，在戶外紫外線照射下不會發(fā)生泛黃現(xiàn)象，在高溫蒸煮條件下不會發(fā)生芳香族異氰酸酯變成致癌芳香胺的化學反應，是二異氰酸酯原料中很重要的一種原料。但是，HDI單體因其揮發(fā)性較大，施工時毒性也大，國際上通用的方法都是將HDI與H₂O反應制成HDI縮二脲或HDI自聚成HDI三聚體后再應用于其它用途。

HDI與H₂O反應制成縮二脲的化學反應式如下：

從HDI縮二脲（縮二脲三異氰酸酯）的結(jié)構來看，應該是由3摩爾HDI和１摩爾水反應而生成。據(jù)有關聚氨酯書籍介紹HDI縮二脲的制造方法，若按３∶１摩爾投料會產(chǎn)生大量乳白色粘稠物，將得不到產(chǎn)品，隨著HDI摩爾比例的增加，白色沉淀物（聚脲）逐漸減少，試驗證明，摩爾比為６∶１較合適。現(xiàn)有技術在原料投料時就讓HDI過量一倍以上，反應中HDI單體的轉(zhuǎn)化率最高也達不到５0%，過量的HDI單體用薄膜蒸發(fā)器回收，供再次循環(huán)使用?，F(xiàn)有技術的生產(chǎn)工藝不僅效率低，而且多次回收單體造成能源浪費。

專利文獻中國發(fā)明專利申請公開說明書CN101475680A于2009年7月8日公開的噴霧法合成六亞甲基二異氰酸酯（HDI)縮二脲的方法，其專利號為200910003621.4，介紹了噴霧法可以將水均勻地分散在物料中以減少聚脲的生成，HDI與水的摩爾比為2～15，仍然沒解決HDI縮二脲轉(zhuǎn)化率低的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了彌補現(xiàn)有技術的不足，將HDI單體的轉(zhuǎn)化率提高到80～98%，而且產(chǎn)物無白色沉淀物生成的固化劑改性1，6-己異氰酸酯縮二脲。

本發(fā)明的技術解決方案是：首先用二元醇對部分HDI進行改性，再將剩余HDI與水按3～4∶1的摩爾比投料，采取分步加水、分步反應的循環(huán)反應工藝制成改性HDI縮二脲固化劑，其中HDI為1，6-己異氰酸酯縮二脲的縮寫。

本發(fā)明用二元醇對部分HDI進行改性的目的是改變部分HDI的活性，形成體系中不同分子之間的活性差異，以便后續(xù)生成縮二脲的反應能有序進行，避免多聚體的生成。

本發(fā)明的分步加水、分步反應的循環(huán)反應工藝形成了體系中相對的HDI過量的局部環(huán)境，有利于反應朝著生成縮二脲的方向進行。

本發(fā)明是以有機溶劑為溶劑，由二元醇、水與HDI反應而生成，所述的二

元醇與HDI的摩爾比為0.05～0.2∶1，所述的水與剩余HDI的摩爾比為1∶3～4，即投料的水的OH基與HDI的NCO基的摩爾比接近縮二脲三異氰酸酯的結(jié)構比例，所述的溶劑用量與反應物二元醇、水和HDI合計的用量的重量比為0～60∶40～100。

本發(fā)明的HDI投料轉(zhuǎn)化率為80～98%，無白色沉淀物生成，產(chǎn)物粘度低，

只有2000～4000?mpa.s（25℃）。

本發(fā)明的制備方法，其步驟如下：

a、在反應釜中加入HDI及有機溶劑，攪拌均勻后加入經(jīng)脫水的二元醇，升溫至60℃，在60～90℃反應1～6小時，制得HDI改性物；

b、降溫至70℃以下，加入第一部分水，反應0.5～1.5小時后升溫到75～100℃反應1～3小時，再升溫到120～140℃反應1～3小時；降溫至70℃以下，加入第二部分水，重復上述工藝過程，直至加完全部計量的水，反應0.5～1.5小時后升溫到75～100℃反應1～3小時，再升溫到120～140℃反應1～5小時，在此時間，通過向反應物取樣檢測NCO的含量監(jiān)控反應進行的程度，當NCO的含量趨于穩(wěn)定、接近理論值時即為反應終點；

c、取樣檢測產(chǎn)物的固含量、粘度、NCO百分含量和轉(zhuǎn)化率；

d、用常規(guī)的減壓蒸餾法、薄膜蒸發(fā)法或溶劑萃取法抽出產(chǎn)物中的溶劑和少量殘留HDI，降溫至70℃以下按產(chǎn)品固含量要求加入有機溶劑，攪拌均勻，出料，得改性HDI縮二脲固化劑。

本發(fā)明的技術解決方案中所述的二元醇是聚酯二元醇、聚醚二元醇、其它二元醇或小分子二元醇，其中的任意一種或兩種以上的混合物。