[發明專利]含丙烯基可交聯聚芳醚砜聚合物及其制備方法

無效

• 申請號: 201110021079.2
• 申請日: 2011-01-19
• 公開（公告）號: CN102108120A
• 公開（公告）日: 2011-06-29
• 發明（設計）人: 楊延華;劉中柱;王婷婷;王海濱;劉滔;姜振華
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: C08G65/40
• 分類號: C08G65/40
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司 22201
• 代理人: 王恩遠

技術領域

本發明的含丙烯基可交聯聚芳醚砜均聚物和共聚物及制備屬于高分子材料及其合成的技術領域。

背景技術

聚芳醚砜作為一類無定型高分子材料，具有良好的抗水解性，優異的熱氧化穩定性、及優良的尺寸穩定性，同時這類高性能熱塑性樹脂具有很好的機械性能和加工性能，因而在航空航天，通信，電子技術，機械化工等領域獲得廣泛應用。

由于此類材料是線性無定形聚合物，它們沒有足夠高的熱穩定性、化學抵抗能力以及沒有好的溶劑抵抗能力，在溶劑中易溶解、溶脹等。為了進一步拓寬這類性能優異熱塑性樹脂的應用范圍，可采取在聚合物中引入交聯基團，使其在交聯前具有熱塑性樹脂良好的可加工性能，交聯后又兼具熱固性樹脂良好的熱穩定性和耐溶劑性以及機械性能。

與本發明相近的背景技術是：

1、新型聚苯砜和丙烯基封端可交聯聚苯砜及制備方法，專利公開號是CN101139441A；

2、含烯丙基聚芳醚酮類共聚物及其合成，專利公開號是CN1583826；

3、含丙烯基基團的磺化聚芳醚酮類共聚物及其合成方法，專利公開號是CN1865317A。

本發明將可交聯的丙烯基結構引入聚合物側鏈中，通過調整交聯單體3，3’-二烯丙基聯苯二酚與另一含羥基單體的比例，可以控制丙烯基在聚合物分子鏈中的含量，丙烯基的含量越高，交聯密度越大.由于丙烯基易于在加熱或紫外輻照條件下發生交聯反應，因而可獲得交聯度可控的聚芳醚砜材料。

專利CN101139441A中交聯基團采用封端形式引入，以降低分子鏈的長度為前提增加丙烯基含量，熱性能提高受到一定限制，并且在一定程度上損失了聚合物基體的力學性質。另外，以上三個發明采用的可交聯單體都是2，2-二(3-烯丙基4-羥基苯基)丙烷，因而聚合物鏈段中含有脂肪族結構。本發明采用的可交聯單體為全芳香剛性結構3，3’-二烯丙基聯苯二酚，可提高此類聚芳醚砜材料的玻璃化轉變溫度以及熱性能，從而提高此類聚合物的使用溫度和耐熱等級。

發明內容

本發明要解決的技術問題之一是提供一類全新結構的聚芳醚砜聚合物；

本發明要解決的技術問題之二是提供一類聚芳醚砜均聚物及共聚物的制備方法。

本發明將可交聯的丙烯基引入到聚合物主鏈中，通過調整交聯單體的比例，可制備交聯度可控的聚芳醚砜材料，同時具有在交聯過程中無需使用交聯劑，固化時無小分子逸出不易產生空隙等優點。

本發明的含丙烯基聚芳醚砜均聚物及共聚物系列材料，利用丙烯基易于在加熱或紫外輻照條件下發生交聯反應，能進一步提高此類材料的玻璃化轉變溫度。在制備過程中，通過調整交聯基團的含量，成功制備出交聯密度可控的新型聚芳醚砜材料，拓寬了這類高性能聚合物的應用范圍，可滿足不同使用溫度和不同使用要求，對高性能化聚芳醚砜類材料有很大的開發價值。

本發明的含丙烯基可交聯聚芳醚砜聚合物的結構式如下：

其中：AR為

m+n＝1，0＜m≤1，0≤n＜1。

m與n的比值為3，3’-二烯丙基聯苯二酚與另一含羥基單體HO-AR-OH的摩爾比。

本發明通過親核縮聚路線，以3，3’-二烯丙基聯苯二酚為主要原料與4，4’-二氯二苯砜等進行聚合反應，制備了一系列側鏈含丙烯基的聚芳醚砜均聚物和共聚物，從而將可交聯的丙烯基結構引入了聚合物主鏈結構中。本發明制得含丙烯基可交聯聚芳醚砜均聚物及共聚物的聚合反應式為：

其中

本發明的含丙烯基可交聯聚芳醚砜聚合物的制備方法，以3，3’-二烯丙基聯苯二酚、4，4’-二氯二苯砜和另一含羥基單體HO-AR-OH為原料，以無水碳酸鉀或無水碳酸鈉為成鹽劑，以甲苯或二甲苯為帶水劑，3，3’-二烯丙基聯苯二酚和另一含羥基單體HO-AR-OH的摩爾數和與4，4’-二氯二苯砜、成鹽劑的摩爾數比為1∶1～1.04∶1.1～1.5，3，3’-二烯丙基聯苯二酚與另一含羥基單體HO-AR-OH的摩爾比為1～0.2∶0～0.8；在裝有機械攪拌，溫度計和帶水器的容器中加入原料、成鹽劑、帶水劑，加入溶劑使反應體系含固量為20％～30％；攪拌并回流2～5小時后，將帶水劑蒸出，150～180℃反應4～10小時；將產物傾入冷水中，經粉碎，得到粉末狀樣品，用蒸餾水煮沸洗滌除去無機鹽及溶劑，干燥得白色聚合物粉末。

所述的干燥可以在80℃下干燥12小時。