[發明專利]采用四元共縮聚技術制備聚醚聯苯酮共聚物的方法

有效

• 申請號: 201110009782.1
• 申請日: 2011-01-18
• 公開（公告）號: CN102167811A
• 公開（公告）日: 2011-08-31
• 發明（設計）人: 馬榮堂
• 申請（專利權）人: 長春博文特塑技術咨詢服務有限責任公司
• 主分類號: C08G65/40
• 分類號: C08G65/40
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司 22201
• 代理人: 張景林;劉喜生

技術領域

本發明屬于高分子材料領域，具體涉及一種采用四元共聚技術制備不同品種含聯苯酮結構的聚合物的方法。

技術背景

聚芳醚酮類樹脂國際上以英國Victrex公司為代表的合成技術屬于二元均聚反應，我們前期的研究也是從這里開始并取得過相關專利(如中國專利ZL85105138.3等)。不過后來深入研究發現具有相同基本特征的聚合物也可通過A₂、A₂′、B₂或A₂、B₂、B₂′這類三元共聚反應得到。我們此前所申請的專利如ZL200510017239.8等均屬于這類三元共聚，并已有多項得到授權。

發明內容

本發明的目的是在于提供一種聚合物的分子鏈中含有聯苯酮結構的聚芳醚酮類樹脂的制備方法，從而在一套反應體系中制備得到包含四種均聚物的共聚物。

本發明的核心思想在于，根據唐敖慶教授的《高分子反應統計理論》一書中的基本原理，在四種單體組合的四元共聚反應中，通過控制投料時的單體摩爾比和反應條件，就可以在同一套反應設備中，制備出以任何一種均聚物為主要成份的四元共聚物，使共聚物的熱性能與這種結構的均聚物的熱性能相當。

當所使用的四種單體分別為對苯二酚、4，4’-二羥基二苯酮、4，4’-二氟二苯酮和4，4’-二氟二苯聯苯酮時，其對應的均聚物為聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醚聯苯酮(PEEKDK)、聚醚酮(PEK)和聚醚酮醚聯苯酮(PEKEKDK)。

當使用的四種單體分別為對苯二酚、4，4’-二羥基二苯酮、4，4’-二氟三苯二酮和4，4’-二氟二苯聯苯酮時，其對應的均聚物為聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚醚聯苯酮(PEEKDK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)和聚醚酮醚聯苯酮(PEKEKDK)。

本發明的要旨是在高溫溶劑存在下，同時向四元共聚體系中加入：要旨是在高溫溶劑存在下，同時向體系中加入：

(1)對苯二酚

(2)4，4’-二羥基二苯酮

(3)4，4’-二氟二苯酮

(4)4，4’-二氟二苯聯苯酮

四種單體和成鹽劑堿金屬碳酸鹽，在一定溫度和時間控制下，就可以得到分子鏈中含有下述結構單元的四元共聚物。

PEEK即A₂B₂鏈段

PEEKDK即A₂B₂″鏈段

PEK即A₂′B₂鏈段

PEKEKDK即A₂′B₂″鏈段

其縮聚反應的步驟是：在裝有溫度計，通氮氣管和攪拌器的三口瓶中，先加入高溫有機溶劑(如二苯砜)后開始攪拌加熱，同時通入氮氣，待熔融后依次加入4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氟二苯聯苯酮、對苯二酚和4，4’-二羥基二苯酮，攪拌至溶解后，在向體系中加入比對苯二酚和4，4’-二羥基二苯酮摩爾數之和過量1％～10％的堿金屬碳酸鹽，然后在攪拌繼續升溫至220℃～230℃，恒溫20～40分鐘完成第一步成鹽反應；再繼續升溫至250℃～260℃，恒溫20～40分鐘完成第二步成鹽反應；再升溫至300℃～320℃，開始縮聚反應，在此階段恒溫3～4小時，完成聚合反應。然后將上述聚合反應得到的聚合物溶液倒入室溫蒸餾水中冷卻成條狀固體，經粉碎后分別用乙醇抽提除去聚合物中的高溫有機溶劑(如二苯砜)，再用無離子水抽提除去副產物鹽后，進行真空干燥即得到分子鏈中含有PEEK、PEEKDK、PEK、PEKEKDK重復單元結構的四元共聚物。

在上述反應中，當對苯二酚與4，4’-二羥基二苯酮的摩爾比大于99∶1、4，4’-二氟二苯酮與4，4’-二氟二苯聯苯酮的摩爾比大于99∶1時，得到的四元共聚物的分子鏈中，以結構I鏈段為主，其熱性能與PEEK相當。其中對苯二酚與4，4’-二氟二苯酮的摩爾數相同，4，4’-二羥基二苯酮與4，4’-二氟二苯聯苯酮的摩爾數相同。

當對苯二酚與4，4’-二羥基二苯酮的摩爾比大于99∶1、4，4’-二氟二苯聯苯酮與4，4’-二氟二苯酮的摩爾比大于99∶1時，得到的四元共聚物的分子鏈中，以結構II鏈段為主，其熱性能與PEEKDK相當。其中，對苯二酚與4，4’-二氟二苯聯苯酮的摩爾數相同，4，4’-二羥基二苯酮與4，4’-二氟二苯酮的摩爾數相同。