[發(fā)明專利]一種無(wú)水鉿鋯復(fù)合硝酸鹽的合成方法及其在ALD沉積高介電復(fù)合氧化物薄膜中的應(yīng)用

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110009704.1
• 申請(qǐng)日: 2011-01-18
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102583533A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-07-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李愛(ài)東;章聞奇;黃柳英;邵起越;吳迪
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南京大學(xué)
• 主分類號(hào): C01G27/00
• 分類號(hào): C01G27/00
• 代理公司: 江蘇圣典律師事務(wù)所 32237
• 代理人: 賀翔

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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及復(fù)合硝酸鹽的制備方法，具體是一種無(wú)水鉿鋯復(fù)合硝酸鹽的合成方法，以及使用該復(fù)合硝酸鹽在ALD沉積高介電復(fù)合氧化物薄膜中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

在硅基半導(dǎo)體集成電路中金屬－氧化物－半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)管（MOSFET）是構(gòu)成記憶元件、微處理器及邏輯電路的基本單元，它的體積直接關(guān)系到超大規(guī)模集成電路的集成度。隨著半導(dǎo)體器件特征尺寸的不斷縮小，傳統(tǒng)的SiO₂柵極電介質(zhì)材料無(wú)法克服MOSFET器件特征尺寸縮小所帶來(lái)的量子隧穿效應(yīng)的影響。作為進(jìn)一步提高微電子器件集成度的途徑，尋求新型的具有高介電常數(shù)（high-k）的柵電介質(zhì)材料取代SiO₂成為當(dāng)前微電子材料研究的熱點(diǎn)。

氧化鉿（HfO₂）、氧化鋯（ZrO₂）薄膜由于其具有適當(dāng)大的介電常數(shù)、較大的禁帶寬度和與Si接觸的優(yōu)異的熱力學(xué)穩(wěn)定性，而成為下一代高介電柵介質(zhì)的最有希望的競(jìng)選材料之一，是當(dāng)前high-k材料研究的熱點(diǎn)。但氧在ZrO₂和HfO₂薄膜中擴(kuò)散率較高，很易擴(kuò)散到Si襯底表面形成低介電常數(shù)界面層，導(dǎo)致實(shí)際制備的超薄氧化物薄膜介電常數(shù)偏低（k~10-15）。為了提高ZrO₂、HfO₂薄膜的介電常數(shù)，人們考慮制備具有高介電常數(shù)的立方相的（k~30-40）鉿鋯復(fù)合氧化物Hf_xZr_1-xO₂薄膜，從而進(jìn)一步提高微電子器件集成度。

原子層沉積（Atomic?layer?deposition,?ALD）因其精確的厚度控制、優(yōu)異的三維貼合性和均勻的大面積成膜特性，成為制備high-k薄膜的首選方法。金屬氧化物的ALD沉積，常用金屬有機(jī)化合物作為金屬前體。這些前體通常含有C、Cl、F等元素，易殘留在薄膜內(nèi)惡化薄膜性能。人們發(fā)現(xiàn)金屬的無(wú)水硝酸鹽具有良好的揮發(fā)性，可以做為一種新型的不含碳的無(wú)機(jī)前體用于沉積金屬氧化物薄膜。硝酸根基團(tuán)只含N和O元素，避免了C、Cl等元素對(duì)薄膜的污染，而且用于ALD沉積過(guò)程時(shí)的副產(chǎn)物氮氧化物也很容易去除。這些特性使金屬無(wú)水硝酸鹽作為新型的ALD前體很適合高k柵介電薄膜的沉積。此外，用ALD方法沉積二元金屬氧化物薄膜，金屬前體之間的不匹配問(wèn)題，如不同的揮發(fā)溫度、不同的熱分解溫度和互相預(yù)反應(yīng)，會(huì)顯著影響特定組分的二元氧化物薄膜的成功沉積。采用包含兩種金屬組元的復(fù)合前體是種有效的解決辦法，這類前體蒸氣可以同時(shí)穩(wěn)定地輸運(yùn)兩種金屬元素，因此沉積薄膜的組分簡(jiǎn)單地由前體中金屬組分比來(lái)決定，有效地解決了單一前體之間的不匹配問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)一種簡(jiǎn)便可行的合成工藝，成功制備了無(wú)水鉿鋯復(fù)合硝酸鹽（Hf_xZr_1-x(NO₃)₄），并以此為金屬前體，用ALD方法沉積Hf-Zr-O復(fù)合氧化物薄膜，目前尚沒(méi)有有關(guān)這種前體的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題提供一種簡(jiǎn)便可行的無(wú)水鉿鋯復(fù)合硝酸鹽合成工藝，以及該硝酸鹽在以ALD方法沉積高介電復(fù)合氧化物薄膜中的應(yīng)用。

本發(fā)明所述的無(wú)水鉿鋯復(fù)合硝酸鹽的合成方法，其包括以下步驟：

1）將80~100ml發(fā)煙硝酸緩慢滴加入約200~250g的五氧化二磷中，產(chǎn)生棕色的氮氧化物氣體，通過(guò)干燥管去除水分，最后輸入裝有總質(zhì)量為1~2g的HfCl_4?+?ZrCl₄的混合金屬氯化物的玻璃管中，而玻璃管置于液氮中，五氧化二氮?dú)怏w在低溫下逐漸在玻璃管管壁凝結(jié)為固態(tài)；?

2）停止滴加發(fā)煙硝酸，緩慢撤去液氮，讓玻璃管緩慢回暖，使固態(tài)五氧化二氮逐漸液化，同時(shí)伴隨大量棕色四氧化二氮?dú)怏w產(chǎn)生；然后在室溫下磁力攪拌1-3小時(shí)，讓四氧化二氮和混合金屬氯化物充分反應(yīng)；最后抽去玻璃管中殘存的氮氧化物，獲得白色粉末狀的無(wú)水鉿鋯復(fù)合硝酸鹽初產(chǎn)物；

3）通過(guò)升華提純裝置進(jìn)一步提純無(wú)水鉿鋯復(fù)合硝酸鹽初產(chǎn)物，升華溫度為110^oC，壓強(qiáng)約為90—100帕，冷指采用冰鹽冷卻，溫度約為-10^oC，最后在冷指的外管壁升華冷凝得到白色晶狀無(wú)水鉿鋯復(fù)合硝酸鹽。

上述步驟1）中發(fā)煙硝酸的滴加速率最好為1ml/min。

本發(fā)明還要求保護(hù)上述方法制備的無(wú)水鉿鋯復(fù)合硝酸鹽在以ALD方法沉積高介電復(fù)合氧化物薄膜中的應(yīng)用。