[發明專利]一種鎳系烯烴聚合催化劑、制備方法和用途

有效

• 申請號: 201110008851.7
• 申請日: 2011-01-14
• 公開（公告）號: CN102174129A
• 公開（公告）日: 2011-09-07
• 發明（設計）人: 唐勇;萬大維;孫秀麗;李軍方
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海有機化學研究所
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F110/02;C08F4/80;C08F4/70;C07C2/36;C07C9/00;B01J31/24
• 代理公司: 上海新天專利代理有限公司 31213
• 代理人: 鄔震中

技術領域

本發明涉及一種鎳系烯烴聚合催化劑、制備方法及其催化烯烴聚合的用途。該催化劑涉及含[P，O]雙齒配體的第八族過渡金屬配合物在助催化劑的作用下，利用該催化劑可以催化乙烯的均聚合或乙烯與α-烯烴的共聚合。

背景技術

茂金屬催化劑自20世紀80年代中期開始，逐步成為學術界和聚烯烴工業中的研究熱點。其具有活性中心單一、能產生高度均一的分子結構和組分均勻的聚合物、能得到分子量分布窄的聚合物等優點，但是由于茂金屬的親電性強，中心金屬離子極易與極性官能團配位而失去活性，難以實現極性單體的聚合或共聚。并且，茂金屬催化劑對助催化劑MAO的用量較大，生產成本高。為了突破茂金屬催化劑的局限性，科學家們試圖尋找含有O、N、P等配位原子基團的非茂金屬催化劑來替代。

后過渡金屬由于其較弱的親氧性，所以可以較好地容忍極性單體。部分后過渡催化劑可以催化烯烴與極性單體的共聚反應，從而為生產新型的聚烯烴材料提供了可能。但是，后過渡金屬烷基化合物在催化烯烴聚合過程中的β-H消除反應與鏈增長相競爭，長期以來一直被認為只適合烯烴的齊聚反應。

Wilheim?Keim等人在US?Pat.3?737?475，US?Pat.3?644?564，US?Pat.347?914，US?Pat.3?644?563，US?Pat.3?647?915，US?Pat.3?676?523，US?Pat.3?686?351上報道了不同結構類型的乙烯齊聚鎳系催化劑。在1972年US?Pat.3?686?159上他們報道了一系列磷葉立德配體骨架的鎳金屬催化劑，但是活性不高。

Wilheim?Keim等人于1978年在Angew.Chem.Int.Ed.上報道了一種用于乙烯齊聚的鎳催化劑，可以高活性生產線性α-烯烴，這就是工業上著名的SHOP(Shell?Higher?Olefin?Process)工藝：

該催化劑50℃下，在甲苯中不需要助催化劑就可以實現乙烯齊聚，在有機磷攫取劑存在下可以產生乙烯的高聚物。

1998年，Grubbs等人報導了一類雙齒水楊醛亞胺[N，O]配體中性鎳催化劑體系：

它是由水楊醛亞胺通過去質子化后和有機鎳反應所得。此類催化劑可以方便地通過改變水楊醛亞胺上的取代基來調節金屬周圍的空間位阻和電子效應。在PPh₃攫取劑如Ni(COD)₂或B(C₆F₅)₃的存在下，它可以中等活性催化乙烯聚合。聚乙烯的支化度可以通過改變溫度和壓力來調整。在低溫和乙烯加壓條件下，通過雙齒水楊醛亞胺配體結構調整的中性鎳催化劑也可以在不使用任何助催化劑的條件下實現乙烯聚合，活性達0.5×10⁶g/mol·h-3.0×10⁶g/mol·h。由于是中性絡合物，催化劑對極性官能團容忍性很高，甚至可以在醚類、酮類、醇類溶劑中聚合，也可以實現乙烯與含官能團的單體的共聚合。

發明內容

本發明目的是提供了一種鎳系烯烴聚合催化劑，進一步說涉及具有高催化活性中的后過渡金屬烯烴聚合催化劑。

本發明目的還提供了上述催化劑的制備方法。

本發明另外一個目的提供了利用上述催化劑的用途，用于合成分子量分布窄的烯烴聚合物。

本發明提供的鎳系烯烴聚合催化劑是具有如下結構式所述的配合物：

下面將對上述催化劑進行詳細說明：

在上述所有結構中：

R₁是C₁-C₁₀烷基、C₂-C₁₀烯基或C₆-C₃₀芳香烴基，所述的芳香烴基的任意位置可以單獨或同時被取代基團取代，所述的取代基團是C₁-C₅烷基、含1-5個碳的烷氧基、鹵素、鹵素取代的C₁-C₅烷基；