[發明專利]制備環氧脂肪酸支鏈醇酯生物柴油低溫改進劑的方法及其應用

無效

• 申請號: 201110008332.0
• 申請日: 2011-01-14
• 公開（公告）號: CN102041176A
• 公開（公告）日: 2011-05-04
• 發明（設計）人: 蔣劍春;陳潔;聶小安;李科;常俠
• 申請（專利權）人: 中國林業科學研究院林產化學工業研究所;江蘇強林生物能源有限公司
• 主分類號: C11C3/00
• 分類號: C11C3/00;C11C3/10;C10L1/19;C10L10/14;C10L1/02
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 馮慧

技術領域

本發明屬于生物柴油降凝劑的制備方法，具體涉及一種通過制備環氧脂肪酸支鏈醇酯改進生物柴油低溫流動性的方法。

背景技術

生物柴油是一種重要的可再生清潔能源，一般由甲醇和油脂進行酯交換或酯化反應制得。其與石化柴油相近的性能，良好的可再生性及環保性能優勢也已受到廣泛關注。但由于長鏈飽和脂肪酸組分和所含雜質的影響，生物柴油的冷凝點和冷濾點偏高，低溫流動性差，析出結晶會堵塞發動機，使其在實際應用方面受到制約，市場化進程大大受阻。因而進行改善生物柴油低溫性能的研究十分必要。

目前使用的提高生物柴油低溫性能的方法主要有三種：①冬化處理，可去除高熔點組分，但會損失13～20%的產物，產率較低，資源浪費嚴重；????????????????????????????????????????????????混入一定量的精制柴油，可顯著降低生物柴油的冷凝點，但對混合物的冷濾點和粘度影響不大，并且仍不能擺脫對礦物質石油的依賴；加入降凝劑，主要是加入柴油降凝劑和適合不同生物柴油的低溫改進劑。柴油降凝劑在一定程度上具有降低生物柴油冷凝點的作用，但對冷濾點幾乎沒有影響，并沒有出現與石化柴油相似的降凝效果。而針對生物柴油組分結構特點，研制出適合不同生物柴油的改進劑是本領域的研究方向和熱點之一。根據生物柴油自身結構性質，有研究者采用了在脂肪酸酯的長直鏈上引入支鏈和利用生物柴油內部雙鍵結構進行選擇性加成的方法來降凝。前者利用空間結構的不同，使分子非對稱性極化，后者通過引入極性基團，使體系與生物柴油結構相似，易于混合均勻，阻斷固體晶體增長，從而改善生物柴油低溫流動性能。已有美國學者的研究報道指出異丙醇和仲丁醇比相應的甲酯結晶溫度分別降低了7～11℃和12～14℃。國內亦有研究報道了菜籽油環氧脂肪酸甲酯的降凝性能，利用生物柴油含有雙鍵結構的特點，在生物柴油結構上引入一定數量的極性基團，以增加生物柴油自身的極性，達到降低生物柴油冷濾點及凝固點的目的。結果表明菜籽油生物柴油冷濾點降低了3℃，但對凝固點沒有影響。

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發明內容

為了解決現有技術存在的低溫改進劑對降低生物柴油的冷濾點的效果不明顯的缺點，本發明在上述技術的基礎上，提供了一種制備環氧脂肪酸支鏈醇酯生物柴油低溫改進劑的方法及其應用。該方法制備的極性的環氧脂肪酸支鏈醇酯改進劑與不同油脂制備的生物柴油混溶后，可降低其冷凝點和冷濾點。

本發明的技術方案為：一種制備環氧脂肪酸支鏈醇酯生物柴油低溫改進劑的方法，制備方法為：

第一步，以天然油脂及支鏈醇為原料，在催化劑的參與下制備脂肪酸支鏈醇酯,其中，天然油脂與支鏈醇的摩爾比為：1:1～10，催化劑用量占天然油脂重量的0.8～5%，在45～100℃溫度下，反應20～120?min后得到脂肪酸支鏈醇酯粗品，將脂肪酸支鏈醇酯粗品蒸餾，分離出未反應的支鏈醇，余下的液體經靜置分層后得到上層脂肪酸支鏈醇酯和下層甘油；所述的支鏈醇為C3～C8之間的伯醇型支鏈醇或α碳原子上無支鏈的仲醇型支鏈醇；

第二步，將上一步制備的脂肪酸支鏈醇酯與甲酸按質量比為100:5～30混合，加入環氧化催化劑，環氧化催化劑用量占油脂重量的0.8～3%，攪拌升溫至40～50℃；滴加質量濃度為25～55%的雙氧水，雙氧水用量與脂肪酸支鏈醇酯的質量比為100:30～80，滴加速度為20～40mL/h，然后升溫至55～70℃，保溫反應2～6?h，得環氧脂肪酸支鏈醇酯粗品；將脂肪酸支鏈醇酯粗品靜置分相，回收下層水相中的甲酸；上層油相經堿洗、水洗、減壓蒸餾除去水分后，即制得環氧脂肪酸支鏈醇酯。

所述的天然油脂包括：大豆油、棉籽油、菜籽油、茶油、棕櫚油、梓油、黃連木油、光皮油中的任意一種或任意幾種的混合物，所述天然油脂中飽和脂肪酸含量≤20%wt。

所述的支鏈醇為異丙醇、異丁醇、仲丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、3,3-二甲基-1-丁醇、2,3,-二甲基-1-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-己醇、3-己醇、2,2-二甲基-1-戊醇、3,3-二甲基-1-戊醇、2-乙基-1-戊醇、3-乙基-1-戊醇、4，4-二甲基-2-戊醇、異辛醇中的任意一種或任意幾種的混合物。

第一步中所用的催化劑為硫酸、磷酸、對甲苯磺酸、堿金屬氫氧化物或堿金屬支鏈醇的醇鹽；第二步中所用的環氧化催化劑為硫酸、磷酸或對甲苯磺酸中的任意一種。