[發明專利]氟碳表面活性劑的制備方法

無效

• 申請號: 201110007554.0
• 申請日: 2011-01-14
• 公開（公告）號: CN102068937A
• 公開（公告）日: 2011-05-25
• 發明（設計）人: 李慧;徐于嬌;粟小理;陸雯;滕福愛;韓哲文
• 申請（專利權）人: 上海三愛富新材料股份有限公司;華東理工大學
• 主分類號: B01F17/00
• 分類號: B01F17/00;C07C53/10;C07C51/41
• 代理公司: 上海新天專利代理有限公司 31213
• 代理人: 胡紅芳

技術領域

本發明涉及一種結構通式為C₆F₁₃CH₂COOX?（其中X表示Na⁺或NH₄⁺）的含氟表面活性劑的制備方法。

背景技術

含氟表面活性劑具有高表面活性、高熱穩定性和高化學穩定性、既憎水又憎油的特點，被廣泛應用于化學、化工、紡織、皮革、建筑、石油、消防等多個領域。目前廣泛應用的含氟表面活性劑是全氟辛酸鹽（PFOA）和全氟磺酸鹽（PFOS）。其中PFOA被廣泛用于氟樹脂和氟橡膠的制備。

研究表明，PFOA難以在自然環境中降解，具有持久性環境有機污染物的基本特征，對人體具有不利影響。因此2006年在美國環境保護署的倡導下，包括杜邦、3M、大金、阿科瑪等在內的8家世界主要的氟材料生產廠家簽訂了PFOA減排協議，承諾分階段停止使用PFOA，2015年所有產品中都將禁止使用PFOA和能派生出PFOA的化合物。2006年底，歐洲議會也發布了關于限制使用PFOS的指令，同時也指出PFOA被懷疑與PFOS具有相似的危害性，也需對其進行風險評估，被宣召相關替代品。因此，開發新的符合環保要求的含氟表面活性劑用于替代PFOA刻不容緩。

研究表明，PFOA環境問題的來源是來自于此類表面活性劑中含C8（八碳全氟鏈段），它能夠拒水拒油，具有生物累積性，極難分解。除了PFOA和PFOS外，其它只要能產生C8全氟鏈段的化合物都存在類似問題。

目前PFOA替代品開發的主要思路之一是降低全氟鏈的碳原子數，從而使其能夠隨著人體新陳代謝排出體外，減小沉積情況。本發明提供的含氟表面活性劑正是采用這一思路設計的，將全氟辛酸(PFOA，分子式為C₆F₁₃CF₂COOX)中靠近羧基的-CF₂-單元換成-CH₂-，制備出全氟己基乙酸鹽類表面活性劑（C₆F₁₃CH2COOX），從而將含氟碳原子數目降低至6，滿足當前環保要求，同時又比全氟短鏈的表面活性劑具有更好的表面性能。

關于該表面活性劑的前體——全氟己基乙酸，文獻（1.Tetrahedron,?65(27),?5271-5277,?2009；2.Tetrahedron?Letters,?49(49),?6955-6958,?2008；3.Tetrahedron,?64(3),?522-528,?2008；4.Journal?of?Fluorine?Chemistry,?70(1),?19-26,?1995）報道了通過將全氟己基乙醇用?CrO₃/H₂SO₄?（瓊斯試劑）進行氧化的制備方法；美國專利（U.S.?Pat.?2008/0064900）報道了通過高碘酸（HIO4）進行氧化的制備方法。上述兩種方法都存在一些不足，方法1中使用的CrO₃/H₂SO₄?（瓊斯試劑）中，含鉻的試劑有毒且致癌，對人體和環境有較大危害；方法2中使用的高碘酸也具有強烈的刺激和腐蝕性，且價格較昂貴，不利于進行工業化生產。

另外上述文獻和專利并未提及將全氟己基乙酸轉化成鹽并用作含氟表面活性劑。

鑒于此，提供一種簡便經濟、產品性能優異且符合當前環保要求的含氟表面活性劑制備方法成為本專利需要解決的技術問題。

發明內容

本發明的目的在于提供一種簡便經濟的含氟表面活性劑的制備方法，使其既具有優異的表面性能，又能夠符合當前的環保要求。

本發明所述的含氟表面活性劑的制備方法包括如下兩個步驟：

（1）將氟醇溶于適量溶劑中，在50～70℃下通過氧化劑將所述氟醇氧化成含氟有機酸；

（2）將所述含氟有機酸在室溫下用堿中和后制備出相應的鹽，即得到所述氟碳表面活性劑；

所述氟碳表面活性劑的結構由以下通式表示：C₆F₁₃CH₂COOX，其中X表示Na⁺或NH₄⁺。

所述溶劑（能夠與水混溶且不與反應物反應）為丙酮、四氫呋喃、二氧六環中的一種或數種。

所述氧化劑為高錳酸鉀。

所述高錳酸鉀在酸性或堿性水溶液中使用。

所述酸性水溶液是硫酸水溶液，溶解所述高錳酸鉀后形成飽和或接近飽和的溶液。