[發明專利]多元包覆鋰錳氧化物材料的工業化制造方法

無效

• 申請號: 201110007192.5
• 申請日: 2011-01-14
• 公開（公告）號: CN102214820A
• 公開（公告）日: 2011-10-12
• 發明（設計）人: 王世宏;朱教全;王玉興;王東晨;徐瑞玲
• 申請（專利權）人: 王世宏
• 主分類號: H01M4/1391
• 分類號: H01M4/1391
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種多元包覆鋰錳氧化物材料的工業化制造方法，屬于電化學電源材料制備技術領域。

背景技術

鋰離子電池作為綠色高能電池，具有電壓高、能量密度大、循環性能好、自放電小、無記憶效應、工作溫度范圍寬等眾多優點，廣泛應用于移動電話、手提電腦、小型攝像機等便攜式電子設備中。鋰離子電池作為新一代能源材料，還將在電動汽車、衛星、航天及軍事領域有廣泛應用。正極材料是鋰離子動力電池的重要組成部分，研究和開發高性能的正極材料已成為鋰離子電池發展的關鍵所在。鋰離子電池正極材料鈷酸鋰(LiCoO₂)、鎳酸鋰(LiNiO2)、尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)、三元鎳鈷錳鋰已在小型鋰離子電池上應用。鈷酸鋰(LiCoO₂)、鎳酸鋰(LiNiO2)因使用戰略資源價格昂貴、且穩定性和安全性差，都不太適合作動力電池。錳酸鋰資源豐富成本低，在循環性能特別是高溫循環性能方面不斷改進，最有希望成為動力電池新型正極材料。

目前制備錳酸鋰材料的方法有固相合成法、溶膠-凝膠法、氧化還原法和水熱法等。溶膠一凝膠法的優點是前驅體溶液化學均勻性好(可達分子級水平)，但是干燥收縮大，合成周期較長，工業化生產難度較大。目前工業化生產普遍采用的是固相燒結方法，由于此材料的導熱性不好，所以燒結時間長(燒結時間大于20小時)，耗電量大，生產效率低，且物料在燒結爐中受熱不均造成物料形貌一致性差，材料顆粒有異常增大現象，從而影響材料的電化學性能。國內外雖有用微波法合成鋰離子電池材料的報導，但都停留在實驗室研究階段，因缺少吸波介質，不能快速吸收微波輻射能量，加熱效果較差，工藝不成熟，難以進行工業化生產。

發明內容

本發明目的是克服現有技術鋰錳氧化物正極材料成本高，能耗大，產量低，性能差的缺點，提供一種多元包覆鋰錳氧化物材料的工業化制造方法，該方法是在鋰錳氧化物原料內添加微波輻射吸收介質和金屬(或類金屬)化合物作為吸波及包覆原料，配料后經攪拌球磨，再裝入特殊設計制造的工業微波爐內，自動輸入定量氣體或抽真空，開啟微波源，嚴格控制反應物料的溫度和微波加熱時間，燒結完成后，將材料粉碎過篩后包裝。特殊設計工業微波爐為輻射加熱，以紅外或熱電偶測溫，自動調節微波輸出功率來嚴格控制燒結溫度和加熱時間，由于微波輻射吸收介質可以快速吸收微波輻射能量，使得固相反應迅速發生；該工業化制造方法生產出的產品成本低，能耗小，產量高，性能好，非常適合做鋰離子動力電池正極材料。

本發明所述的多元包覆鋰錳氧化物材料的工業化制造方法，按下列步驟進行：

(1)將鋰源化合物與錳源原料、微波輻射吸收介質、包覆金屬或類金屬化合物按照元素摩爾比Li∶Mn∶R∶M＝0.6～1.6∶0.8～2∶0～0.05∶0～0.6配料，R是微波輻射吸收介質，M是包覆金屬或類金屬化合物；

(2)將配好的原料經攪拌球磨后裝入特殊設計制造的工業微波爐內，自動定量輸入氣體或抽真空，控制微波源功率，微波燒結溫度在400-1000度，燒結時間為3-400分鐘；

(3)燒結完取出合成料，經粉碎分級即得到多元包覆鋰錳氧化物材料；

(4)微波燒結工藝可以是一步燒結工藝，也可以是多步燒結工藝。

所述的鋰源化合物可以是碳酸鋰、磷酸二氫鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰其中的一種或多種，所述的錳源原料可以是二氧化錳、四氧化三錳、三氧化二錳、草酸錳、硫酸錳、碳酸錳、硝酸錳其中的一種或多種，所述的R微波輻射吸收介質是超細羰基鐵粉、還原鐵粉、氫氧化鋰、硫酸鐵、硝酸鐵、草酸亞鐵、氫氧化鎂、氯化鋁其中的一種或多種，所述的M包覆金屬或類金屬化合物是Ti、Mg、V、Nb、Na、AI、Fe、W、Ni、Mo、Cr、Si其中的一種或多種。

所述工業微波爐可以是箱式爐或隧道爐，所述氣體是惰性氣體或氧氣，所述真空的真空度≤-0.06Mpa，所述微波源可以是均勻布置的立體多源或單源，可以是固定發生源或旋轉發生源。

所述微波多步燒結工藝，是在第一次燒結完后，在材料內再加入質量比為0～0.6％的包覆金屬(或類金屬)化合物，添加后經攪拌球磨，再次裝入工業微波爐內燒結，或者再把第二次微波燒結后的材料多次重復球磨燒結過程。

本發明與現有的燒結方法向比較，具有如下突出的優點：

1.采用微波輻射吸收介質，可以使反應物料內外同時快速受熱，實現真正意義上的微波燒結。

2.沒有常規燒結法出現的溫度梯度，燒結得到的材料一致性很好，具有晶粒粒度分布范圍窄、晶粒分布均勻等特點。