[發明專利]一種快速強化混合生產己內酰胺的方法

有效

• 申請號: 201110007014.2
• 申請日: 2011-01-13
• 公開（公告）號: CN102127017A
• 公開（公告）日: 2011-07-20
• 發明（設計）人: 羅和安;吳劍;袁霞
• 申請（專利權）人: 湘潭大學
• 主分類號: C07D223/10
• 分類號: C07D223/10
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所 43114
• 代理人: 顏勇

技術領域

本發明涉及一種環己酮肟Beckmann重排制備己內酰胺的方法，更進一步說明是在惰性溶劑存在的條件下，環己酮肟通過特殊混合方式與含有硫酸和三氧化硫的物質混合，實現強化傳質與快速反應，以保證高收率和高成品質量的己內酰胺制備方法。

背景技術

己內酰胺，作為聚酰胺6的單體，是一種重要的石油化工產品，廣泛應用于制造錦綸和工程塑料。己內酰胺的制備方法較多，但質量能滿足聚合要求且經濟合理的工業方法只有幾種。目前工業上己內酰胺生產方法主要有環己酮-羥胺法、環己烷光亞硝化法和甲苯法等，其中前兩類方法占據己內酰胺產量的絕大多數，均需要通過苯制備環己酮肟，再經過Beckmann重排成己內酰胺。

具體到環己酮肟Beckmann重排，除氣相重排工藝外，絕大多數是以發煙硫酸為反應介質。《己內酰胺生產及應用》一書中描述，環己酮肟在110～120℃下發生液相重排反應，生成己內酰胺硫酸酯，產物用氨水中和，得粗己內酰胺和飽和硫酸銨溶液。重排反應中環己酮肟轉化率約100％，己內酰胺選擇性大于98.5％。

重排反應最終產物為己內酰胺，是聚合物單體，產品質量要求非常高，工藝的改變會影響微量雜質的組成和含量，產品質量的保證需要合理的Beckmann重排反應工藝和相對應的專用設備。工業上環己酮肟重排過程是在低濃度發煙硫酸、高酸肟比和高溫的條件下進行。所謂低濃度是指作為重排稀釋劑和催化劑的發煙硫酸，其游離SO₃質量百分數約8％～20％，具體數值視環己酮肟中水含量不同而不同。高酸肟比是指重排反應原料中硫酸和環己酮肟的克分子比例(發煙硫酸中SO₃折算為硫酸計)，一般為1.5左右。

環己酮肟重排反應熱包括肟在硫酸中的溶解熱和反應熱兩部分，其值高達263kJ/mol肟。由于環己酮肟在發煙硫酸體系中的重排反應是一個強放熱過程，如果將環己酮肟直接與發煙硫酸反應，在保持物系中SO₃濃度和宏觀酸肟比的條件下，環己酮肟在反應物料中的摩爾分數約為0.5，相應物料的絕熱溫升高達數百攝氏度，顯然一般的手段無法在瞬間移走如此大的熱量以保證將反應溫度控制在所需的范圍之內。因此，實際生產過程中采用了很大的循環比，其主要目的是降低反應物的分率，通過大循環量物料的顯熱帶走反應熱。如DSM公司采用外循環反應器，發煙硫酸通過循環泵加入到重排循環液中，環己酮肟在重排罐內的混合器中與循環液實現迅速混合并發生Beckmann重排反應，反應熱導致物料產生絕熱溫升到120℃左右，最終通過外循環冷卻器移走反應釋放的熱量。

由于發煙硫酸存在下重排產物需通過氨中和才能獲得己內酰胺，酸肟比越高，單位產品副產硫酸銨的量越大，工藝過程越不經濟。現有研究表明，簡單地降低酸量，重排產物的品質將惡化，最終影響成品質量。另一方面，重排反應溫度過高，容易引發副反應，產物品質也將惡化。但受到反應絕熱溫升的限制，重排反應溫度很難控制在較低值。

由于重排液的粘度隨溫度和酸肟比下降而急劇上升，將造成局部混合不均勻而影響產品質量。如前所述，反應溫度過高將導致副反應加劇，酸量的增加對應更多的副產。因此，即便采用高循環比，環己酮肟單級Beckmann重排過程難以同時滿足低酸量和高質量的要求。

美國專利US5264571、US7358357、US7351820、US7339056和中國專利CN1185218公開了多級(兩級或兩級以上)重排工藝：在較低溫度和較高酸肟比條件下發煙硫酸與大部分的肟進行反應，以保證低溫下粘度不致于太高，抑制副反應；后續在略高于前一級反應溫度和較低酸肟摩爾比條件下與小部分肟反應，以保證反應完全，降低酸的消耗。

多級重排方法需要多級外循環泵，以能耗為代價，采用的級數越多，能耗越高。另一方面，多級重排從本質上沒有解決由于混合不均勻造成的局部過熱的問題。為解決上述問題，美國專利US4257950公開了溶劑汽化移熱的環己酮肟Beckmann重排方法。與蓄熱式外循環移熱不同，環己酮肟溶解在惰性溶劑中，重排反應熱汽化溶劑產生相變，整個反應體系不存在絕熱溫升，且在溶劑充足的情況下理論上不存在局部過熱，通過調節氣相壓力可以將反應控制在不同溫度下進行。此外，采用溶液方式而不是熔融方式重排，能克服了現有重排工藝環己酮肟進料易堵塞的缺點，同時使重排反應溫度進一步降低成為可能。