[發明專利]改性氧化石墨烯的制備方法及含有改性氧化石墨烯的復合材料的制備方法

有效

• 申請號: 201110006648.6
• 申請日: 2011-01-13
• 公開（公告）號: CN102127324A
• 公開（公告）日: 2011-07-20
• 發明（設計）人: 胡源;郭玉強;宋磊;包晨露
• 申請（專利權）人: 中國科學技術大學
• 主分類號: C09C1/46
• 分類號: C09C1/46;C09C3/08;C09K21/14;C08F292/00;C08L63/00;C08L63/10;C08L75/14;C08K9/04;C08K9/02;C08K3/04
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 逯長明

技術領域

本發明屬于石墨烯技術領域，尤其涉及一種改性氧化石墨烯的制備方法及含有改性氧化石墨烯的復合材料的制備方法。

背景技術

石墨烯是具有單層碳原子厚度的、由碳原子呈二維蜂窩狀晶格結構排列的一種新型碳質材料，被認為是所有其他維數碳質材料的基本組成單元，如可以包成零維的富勒烯，卷曲成一維的碳納米管，堆砌成三維的石墨等。石墨烯是由碳原子以sp²雜化結合成的單原子碳層，結構非常穩定，具有優異的力學性能、奇特的電學性質和良好的熱學性質，研究發現，石墨烯楊氏模量可達11000GPa，斷裂強度達125GPa，熱導率達5000W/(m·K)，理論比表面積高達2630m²/g，而且具有完美的量子隧道效應、半整數的量子霍爾效應和從不消失的電導率等性質(石墨烯的制備與表征研究，《材料導報》，2008年8月)，在航空航天、新材料、電力、電子等領域具有良好的應用前景。

在石墨烯的各種制備方法中，采用強酸插層石墨的化學剝離法由于具有成本低廉、可量化制備、方法簡單等優點而獲得了廣泛的關注。但是，該化學剝離法不能直接得到具有石墨烯，而是得到氧化石墨烯，再將氧化石墨烯還原后才能得到石墨烯。如，采用漢姆斯法(Hummers)，以濃硫酸、高錳酸鉀、硝酸鈉為聯合氧化劑將天然鱗片石墨氧化，氧化過程中，石墨上的sp²雜化的碳原子網絡被破壞，形成具有羥基、環氧基團、羰基等活性基團的氧化石墨。雖然這些活性基團破壞了石墨烯的大π共軛體系，使石墨烯的電學性質、力學性能和熱學性能有所降低，但是這些活性基團使得氧化石墨烯具有更好的可修飾性，能夠擴大氧化石墨烯的應用領域。

研究發現，氧化石墨具有阻燃性能，可作為阻燃劑添加到聚合物基體中，提高聚合物的阻燃性能。如，Wilkie等(胡源、宋磊，《阻燃聚合物納米復合材料》，化學工業出版社，2008年7月版，P189-190)用長鏈烷基銨鹽改性氧化石墨后，將其與聚苯乙烯共混后得到納米復合材料，該納米復合材料的熱學性能有所提高；浙江大學的方征平教授發現，將碳納米管和富勒烯磷氮化修飾后通過共混的方式添加到聚合物基體時，添加量較少時即可以使復合材料具有良好的阻燃性能，而且得到的復合材料的力學性能有所提高。但是，該方法是將聚合物與氮磷化修飾的碳納米管或富勒烯共混得到復合材料，氮磷化修飾的碳納米管或富勒烯在聚合物基體中的分散不夠均勻，從而影響了復合材料的阻燃性能。

發明內容

有鑒于此，本發明要解決的技術問題提供一種改性氧化石墨烯的制備方法及含有改性氧化石墨烯的復合材料的制備方法，本發明提供的方法制備的復合材料中，改性氧化石墨烯的分散較為均勻，得到的復合材料具有良好的阻燃性能。

本發明提供了一種改性氧化石墨烯的制備方法，包括以下步驟：

a)磷酰氯化合物、三聚氯氰或二異氰酸酯與環氧丙醇發生反應，得到中間產物；

b)將氧化石墨分散于有機溶劑中，滴加到所述中間產物中，反應后得到改性氧化石墨烯。

優選的，所述磷酰氯化合物為三氯氧磷、二氯化磷酸苯酯、苯膦酰二氯或丙基膦酰二氯。

優選的，所述有機溶劑為丙酮、四氫呋喃或二氧六環。

優選的，所述氧化石墨按照以下方法制備：

向濃硫酸和硝酸鈉的混合物中加入可膨脹石墨，冰浴條件下反應，得到第一中間產物；

向所述第一中間產物中加入高錳酸鉀，冰浴下反應后，升溫至30℃～50℃反應，再升溫至90℃～100℃反應后，得到氧化石墨。

優選的，在步驟a)和步驟b)之間還包括：

向所述中間產物中加入含有氨基或仲胺基的化合物進行反應。

本發明還提供了一種含有改性氧化石墨烯的復合材料的制備方法，包括以下步驟：

將上述技術方案所述的方法得到的改性氧化石墨烯分散于有機溶劑中，與環氧樹脂低聚體和多元胺固化劑混合，固化后得到含有改性氧化石墨烯的復合材料。

本發明還提供了一種改性氧化石墨烯的制備方法，包括以下步驟：

a)磷酰氯化合物、三聚氯氰或二異氰酸酯與羥基丙烯酸酯發生反應，得到中間產物；

b)將氧化石墨分散于有機溶劑中，滴加到所述中間產物中，反應后得到改性氧化石墨烯。

優選的，所述羥基丙烯酸酯為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥甲酯、丙烯酸羥丙酯或丙烯酸羥丁酯。

本發明還提供了一種含有改性氧化石墨烯的復合材料的制備方法，包括以下步驟：

將上述技術方案所述的方法得到的改性氧化石墨烯分散于有機溶劑中，與含有雙鍵的化合物發生聚合反應，得到含有改性氧化石墨烯的復合材料。